研究背景

自从石墨烯被发现以来，二维材料已成为众多科学研究的主要焦点。然而，过渡金属单硫族化合物（MX，M=Sn，Ge，Pb等，X=S，Se）的巨大潜力仍未得到开发。半导体性SnS是正交层状结构中过渡金属单硫族化合物的代表成员。SnS通过层间弱范德华力（vdW）结合在一起，表现出结构各向异性。作为p型半导体，SnS具有间接和直接带隙能量，分别在≈1.0-1.3eV和≈1.3-1.5eV范围内。带隙可调性使其具有理想的电子和光电特性，包括在宽波长范围内的大吸收系数，可调的电导率和高载流子迁移率，在光电探测器、光伏电池、场效应晶体管和自旋谷激光器等应用中具有巨大潜力。但是，由于形成了不受控制的晶粒取向，缺陷和杂质，常规的生长和合成策略无法获得优质的原子薄SnS。同时，由于强烈的层间相互作用，也无法通过机械剥离获得超薄SnS层。

成果介绍

有鉴于此，近日，澳大利亚皇家墨尔本理工大学SumeetWalia，NasirMahmood以及TaimurAhmed（共同通讯作者）等合作报道了通过液态金属Sn合成SnS层，其厚度从单晶胞（0.8nm）到多晶胞（≈1.8nm）不等，横向尺寸达到毫米级。结果表明，这些大面积的SnS层展现出宽带光谱响应，从深紫外（UV）到近红外（NIR）波长（即-nm），具有快速的光电探测能力。对于单晶胞厚的层状SnS，在室温工作波长为nm的情况下，光电探测器的响应率（AW-1）比商用的光电探测器高出三个数量级。这项研究为制备具有大横向尺寸的可重复纳米片用于宽带，高性能的光电探测器开辟了一条新的道路，同时还为集成光电电路、传感和生物医学成像中的可扩展应用提供了重要的技术启示。文章以“Liquid-MetalSynthesizedUltrathinSnSLayersforHigh-PerformanceBroadbandPhotodetectors”为题发表在著名期刊AdvancedMaterials上。

图文导读

图1.SnS合成示意图和表征。（a）合成过程的示意图。（b）单晶胞厚SnS的OM图像。（c）SnS的TEM图像。（d）HR-TEM图像。（e）单晶胞厚SnS的AFM图像。（f）厚度分布显示出0.8nm的厚度。（g）拉曼光谱。（hi）Sn和S的XPS光谱。

本文采用了独特的合成技术，可获得单晶胞厚SnS层（双层），并且横向尺寸可达毫米级。该技术依赖于硫化熔融锡（Sn）的顶表面，随后使用vdW转移技术分离出现在熔融锡顶表面的Sn-S（图1a）。熔融Sn的非极化性质导致Sn与其硫化表皮之间不存在宏观力，从而实现了干净的分层。在图1b中，OM图像清楚地显示了SnS层的大面积横向合成。低倍TEM图像揭示了具有超薄特征的均匀SnS层的生长（图1c）。SAED图案进一步揭示了SnS层的单晶特征及其完美的正交晶体结构。HR-TEM图像显示了单向晶体层，其晶面间距为2.8?，对应于（）面（图1d）。图1e给出了单晶胞厚SnS层的代表性AFM形貌，显示出0.8nm的厚度（图1f）。为了进一步确认SnS的生长，进行了拉曼光谱分析，在94.21、.61和.6cm-1处具有活性振动模式，可以分配给Ag声子模式，而.21cm-1处的峰则分配给层状SnS的B3g正交模式（图1g）。通过XPS研究了SnS样品的化学态和化学计量，如图1h和i所示，证实了在样品中仅形成了Sn-S。

图2.DFT计算和能带结构的实验分析。（a-c）单层，双层和三层SnS的能带结构。（de）Tauc曲线估算单晶胞和多晶胞SnS层的Ei。

利用DFT计算获得了单层，双层和三层SnS的电子能带结构。单层，双层和三层SnS结构的能带结构，能带跃迁和相关的带隙值如图2a-c所示。通过Tauc曲线从吸光度测量得出的间接带隙（Ei）值对于单晶胞和多晶胞厚SnS层分别为1.81和1.41eV（图2d和e）。利用空气中的光电子能谱（PESA）和XPS价带测量获得了插图中所示的简化能带结构，费米能级值为-4.75eV，价带值为-0.58eV，表明该材料本质上为p型。有趣的是，图2e揭示了在1.2和1.4eV之间存在强态密度（DOS），可能与材料中的S和/或Sn空位有关。此类晶体缺陷会导致深陷阱态，这在光电探测器中发生的激子生成和复合中起着重要作用。

图3.单晶胞和多晶胞厚SnS层的表征。（a）在SiO2/Si衬底上制备的SnS光电探测器的示意图。（b）在4.0V的偏置和1.45nW的功率密度下获得的宽带光电流。（cd）单晶胞和多晶胞厚SnS层在不同波长下测量的光电流。

接下来，以SnS层作为半导体沟道制备了一对Au电极，间隙为5μm（图3a）。图3b显示了-nm宽波长范围内的光响应，在≈nm处获得了最大光电流。随后，在UV（nm）到NIR（nm）的一系列波长范围内探测了两端器件随时间变化的光响应。单晶胞厚SnS层器件在nm波长处具有最大响应，该光响应行为归因于其带隙，将吸收的光子限制为1.81eV（nm）的能量以生成光激发载流子。在此范围之外，可获得相对较低的光响应，并伴随着NIR区域光电流的减少。对于多晶胞厚器件，在NIR区域（nm）中获得了最大响应，相当于1.41eV的带隙。在这种情况下，随着入射光的波长从nm减小到nm，观察到了线性下降的行为。图3c和d给出了单晶胞和多晶胞厚SnS层的光电流以及对于每个波长的标准偏差，显示出结果的高度重复性。SnS光电探测器的行为可以用相对窄带隙半导体的吸收系数来解释。这种现象是由于俄歇过程导致可用于光子通量提取的光生载流子减少，以及影响载流子寿命的复合/陷阱态饱和所致。进一步注意到，随着光照波长接近SnS的带隙能量，光电流会增加。与较低波长产生较高能量的光子相比，具有与带隙相似能量的入射光子可以以较低的能量损失被有效吸收。

图4.单晶胞和多晶胞厚SnS层的品质因数。（ab）不同功率强度下的光电流显示出线性相关性曲线。（cd）不同波长下获得的响应率。（ef）不同波长下获得的探测率。（g）单晶胞厚SnS层在nm波长下的响应时间。（h）多晶胞厚SnS层在nm波长下的响应时间。

图4a和b给出了单层和多层晶胞厚度SnS器件的光响应随入射功率的变化。随着光照功率密度增加，光电流线性增加可能与光电导效应有关。对于单晶胞厚的SnS器件，在2.5mWcm-2光照强度下，响应率R为AW-1（λ=nm）；对于多晶胞厚的SnS器件，R为AW-1（λ=nm）（图4c和d）。此外，其他波长的R在-AW-1的范围内，这表明了光电探测器的超灵敏特性。如图e和f所示，这两个器件的峰值探测率分别为1.09×和6.83×cmHz1/2W-1（Jones）。

各种脉冲频率下的响应速度决定着光电探测器的运行速度，这对于确定其实际应用的可行性至关重要。上升时间常数（τr）和衰减时间常数（τd）是光电流从其初始值达到其稳态值的63％所需的时间，反之亦然。对于单晶胞厚的SnS层，在nm波长和Hz照射频率下，τr和τd分别为15.8和μs（图4g）。同样，对于多晶胞厚的SnS层，在nm波长和Hz照射频率下，τr和τd分别为22和51.5μs（图4h）。在所有情况下，上升时间都快于衰减时间。相对较慢的衰减时间可能是系统中存在缺陷的结果，在层状SnS的陷阱区域中，空穴的寿命延长了。

总结与展望

本文通过利用熔融Sn在传统衬底上的vdW转移，实现了大面积单晶胞和多晶胞厚SnS层的可重复合成。实验表征证实带隙随层厚度增加而减小，理论计算进一步验证了这一点。通过演示在-nm波长范围内工作的宽带光电探测器，可以阐明原子薄SnS的出色材料特性。与最先进的商用光电探测器相比，宽带光电探测器获得的品质因数显示出超过三个数量级的响应率。即使在如此低的厚度下，原子薄SnS层的稳定性也是一个显著的优势。本文的研究工作为大面积合成代表性材料的超薄层提出了一条新途径，并使其适用于高性能光电子器件。这也为发现可能存在于其他层状材料量子极限处的独特性质开辟了途径。

文献信息

Liquid‐MetalSynthesizedUltrathinSnSLayersforHigh‐PerformanceBroadbandPhotodetectors

(Adv.Mater.,,DOI:10./adma.04247)

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