锂金属是用于下一代高能量密度电池的有前途的阳极材料，但存在剥离/电镀库仑效率低和枝晶生长的问题，尤其是在低于零的温度下。

近日，德国乌尔姆亥姆霍兹电化学储能研究所StefanoPasserini等团队提出了一种用于低温锂金属电池的不易燃、局部浓缩的离子液体电解质，其液相范围远低于0°C。其全阴离子Li+溶剂化和相-纳米分离溶剂化结构在低温下得以维持，与富含无机化合物的固体电解质界面相结合，可使锂金属负极在-20°C和0.5mAcm-2下无枝晶运行，库仑效率为98.9%。因此，使用薄锂金属阳极(4mAhcm-2)和高负载LiNi0.8Co0.15Al0.05O2阴极(10mgcm-2)的锂金属电池在-20°下循环次后仍保留初始容量的70%。这些结果作为概念证明，证明了局部浓缩的离子液体电解质在低温锂金属电池中的适用性。

最先进的LCILE由摩尔比为1:2:2的LiFSI、EmimFSI和1,2-二氟苯(dFBn)组成，即[LiFSI]1[EmimFSI]2[dFBn]2(FEdF)和纯ILE，即[LiFSI]1[EmimFSI]2(FE)，被选为模型电解质，以评估LCILEs对LMAs的相容性以及非溶剂化助溶剂对LCILEs的影响LMA在低温下的特性。预计采用纯ILE的LMB即使在0.1mAcm-2的低电流密度下也不能在-20°C下运行。另一方面，FEdF在相同温度下表现出彻底改善的离子传输，能够在高达0.5mAcm-2的电流密度下剥离/电镀锂，这得益于保持良好的Li+溶剂化和溶液结构。此外，FEdF提供了98.3%的锂剥离/电镀CE和Li/Li电池在-20°C下长达小时的无枝晶循环，这也是富含无机化合物的SEI的结果。此外，FEdF在-20°C下显示出与高压LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)阴极的高度相容性。随着电解质成分的进一步优化，在-20°C下锂剥离/电镀效率达到98.9%。

测量电解质的闪点以评估它们的可燃性。由于非挥发性和高热稳定性，FE在25-°C的温度范围内未检测到闪点。添加闪点为1°C的挥发性dFBn会导致FEdF在°C发生闪蒸，这是由于三元混合物相对于FE的蒸气压增加。由于美国职业安全与健康标准将闪点等于或低于93°C的液体定义为易燃液体，FEdF可归类为低易燃性。

图1.(a)EmimFSI、dFBn、FE和FEdF的DSC热分析图。(b)FE和FEdF在不同温度下的离子电导率。

电解质冻结是导致低温下电化学性能差、离子电导率低的问题之一。差示扫描量热法(DSC)测量用于研究电解质的热性能。如图1a所示，EmimFSI和dFBn的熔化温度(Tm)分别为-14.3和-48.0°C。当LiFSI以1:2的摩尔比添加到EmimFSI时，混合物（即FE）没有显示Tm点，但在-85.6°C时显示玻璃化转变(Tg)。FEdF的Tg在更低的温度下观察到，即-90.6°C。总之，结果表明FE和FEdF在很宽的温度范围内都是液体。FE和FEdF的离子电导率是在-40°C至50°C的温度范围内测量的。一般来说，FEdF表现出比FE更高的离子电导率，如图1b所示，表现出出色的离子传输。例如，FE和FEdF在-20°C时的离子电导率分别为0.50和1.67mScm-1。这些结果意味着可能使用FEdF作为低温电池的电解质。

如前所述，电解质的结构，尤其是Li+的局部溶剂化，对于低温下无枝晶锂剥离/电镀非常重要。因此，拉曼光谱被用于解决FSI-与Li+的配位问题在FE和FEdF中，温度范围为-40至40°C。FSI-在-cm-1范围内常用的vs(S-N-S)模式与来自EMIM+和dFBn的信号重叠。然而，FSI-的vs(SO2)模式不受任何干扰，因此被选择用于分析。NeatEmimFSI在.2cm-1处出现峰值，从-20到40°C没有任何变化（图2a）。峰值源自“自由”FSI-仅与笨重的EMIM+微弱配位。在-40°C时，由于EmimFSI的冻结，该峰略微移动至.4cm-1。与纯EmimFSI相比，FE和FEdF检测到更高波数的更宽峰（图2b）。这些变化可归因于FSI-与Li+的配位。此外，还观察到两种电解质的峰随着温度的降低而连续向更高的波数移动，表明在较低的温度下更多的FSI-参与了Li+的溶剂化。

例如，图2c显示了FEdF在20°C和-20°C时对该峰的拟合分析。在20°C和-20°C时，Li+配位的FSI-的分数分别为71.5%和76.3%。因此，在检测的温度范围内，FEdF中Li+的全阴离子溶剂化鞘层不受影响。

图2.(a)EmimFSI和(b)FEdF在对应于FSI的vs(SO2)模式的区域中的拉曼光谱-在40至-40°C的温度范围内测量。(c)FEdF在20°C和-20°C时的拉曼光谱拟合分析。“自由”FSI-对应于FSI-与EMIM+弱配位。(d)在20°C（顶部）和-20°C（底部）收集的实验SWAXS图案。(e)在20°C（左）和-20°C（右）下模拟的计算SWAXS模式和相应的部分结构因子。FEdF模拟箱在(f)20°C和(g)-20°C时的快照。两个盒子的边长约为60?。空白区域和蓝色部分分别代表系统的离子部分和dFBn。

图3.-20°C下FE和FEdF中LMA的电化学性能。

图4.(a)原始锂箔和(b,c)LMA在-20°C下在FEdF中进行50次剥离/电镀循环后的SEM图像。(d)Ar+溅射前后循环LMA的XPS光谱。

图5.在-20°C下使用FE和FEdF电解质的Li/NCA(2.7mgcm-2)电池的电化学性能。

图6.使用(a,b)μm厚或(c,d)20μm厚(4mAhcm-2)锂金属的Li/FEdF/NCA(10mgcm-2)电池的循环稳定性-20°C的阳极。(a,c)循环时放电比容量和CE的演变。(b,d)循环测试中几个选定循环的放电/充电曲线。在C/20的两个形成循环之后，电池以C/10充电和C/5放电循环。1C为mAg-1。

本工作提出了一种不易燃的LCILE，它具有宽的液相线范围和低温下充足的离子传输，可用于低温LMB。由阴离子组成的Li+溶剂化和相纳米偏析的独特溶液结构不受低温（低至20°C）的影响，使LMA在电流密度高达0.5mAcm-2时无枝晶运行。阴离子衍生的SEI富含无机化合物，可在-20°C下实现高度可逆的锂剥离/电镀。受益于充足的Li+传输和高度可逆的LMA，具有10mgcm-2面积负载的LMA和NCA正电极的电池稳定循环是可能的。此外，通过电解液成分的合理优化，可以进一步提高锂剥离/电镀性能。总的来说，这些结果证明了LCILE对低温LMB的有利使用。

LocAllyConcentratedIonicLiquidElectrolytesEnabLingLow-TemperatureLithiumMetAlBatteriesAngewandteChemieInternationAlEdition(IF16.)PubDate:-05-30,DOI:10.2/anie.05840XuLiu,AlessandroMariani,ThomasDiemant,XuDong,Po-HuaSu,StefanoPasserini