摘要:常见的方解石型萤石矿由于方解石与萤石表面物理化学性质相似，两者的浮选分离较为困难。本文研究了ZnSO4·7H2O与腐殖酸钠组合抑制剂对萤石和方解石选择性分离浮选的影响，通过吸附量测定、XPS检测、红外光谱分析以及溶液化学计算进行了机理分析。实验结果表明，相比于单一腐殖酸钠抑制剂，当使用腐殖酸钠与ZnSO4·7H2O质量比为3∶1的组合抑制剂且其用量为20mg/L、油酸钠用量为1.5×10?4mol/L、pH为7的条件下，可使萤石、方解石浮选回收率之差由41.8百分点提高到70.31百分点。腐殖酸钠与Zn2+发生化学反应生成的腐殖酸锌与单一抑制剂相较方解石表面腐殖酸根吸附量有所提高；而萤石表面腐殖酸根吸附量减少，更多活性位点与油酸钠结合，油酸钠的吸附量提高，进而提高了组合抑制剂在两种矿物表面的选择性吸附，最终达到浮选分离的目的。

关键词：萤石；方解石；腐殖酸钠；Zn2+；组合抑制剂

萤石，又称为“氟石”，由于其较高的含氟量，萤石也成为了现代氟化工业重要的矿物原材料[1]。萤石作为一种不可再生的非金属资源，被誉为“类稀土”矿产，被中国、美国、欧盟、日本等纳入战略性矿产[2-4]。

高品位萤石精矿常用于氟化工行业，低品位的块状萤石主要运用于冶金行业[5]。萤石常与石英、方解石等矿物共伴生，由于方解石和萤石表面都有较多的Ca2+活性位点，表面的物理化学性质相似导致其可浮性相近，在使用单一浮选抑制剂条件下较难实现两种矿物的高效分离[6]。同理，这两种矿物在使用常规脂肪酸类捕收剂时两者的可浮性均较好，使得两种矿物分离浮选的难度较大[7-8]。

腐殖酸钠是含钙矿物常用的浮选抑制剂，其作为有机抑制剂具有环保、便宜、易制备等优点。但是在浮选实验中，随着腐殖酸钠用量的提高，萤石和方解石的浮选回收率均下降，腐殖酸钠单独使用无法达到很好的分离效果。研究表明，在矿浆中加入与药剂配合使用的金属离子，可以提高药剂的选择性从而达到促进分离的目的[9-10]。许鸿国[11]发现，Fe3+、Cu2+在白钨矿表面发生强烈的吸附作用，使得白钨矿表面动电位发生较大的正向偏移,对白钨矿产生了明显的抑制作用。宁江峰等[12]探究了加入Fe3+、Zn2+与水玻璃作组合抑制剂，与单一水玻璃做抑制剂相较，萤石与方解石的分离浮选效果均有提高，其中Zn2+?水玻璃组合抑制剂的浮选分离效果最好最佳条件下萤石浮选回收率为86.05%，此时方解石回收率仅1.94%。

本文将方解石和萤石作为研究样本，在进行矿物浮选实验时将Zn2+与腐殖酸钠组合，研究Zn?腐殖酸钠合抑制剂对两种含钙矿物浮选分离的影响，通过药剂吸附量测定、X射线光电子能谱测量（XPS）、傅里叶红外光谱检测（FITR）、浮选溶液化学计算研究组合抑制剂的抑制机理。

1.实验样品及研究方法1.1实验样品及实验药剂

实验所使用的萤石、方解石均取自湖南某矿山，通过陶瓷球磨机破碎后，利用振动筛分机筛分得到三个粒级的矿样，其中粒度为+74μm进入陶瓷球磨机进行再磨，?74+38μm直接用于单矿物浮选实验，?38μm粒级作为分析检测所使用的矿样，图1为萤石、方解石XRD分析结果，表1为萤石、方解石化学成分分析结果。根据两种矿物的XRD图谱可以观察到，两种矿物的特征峰尖锐且无杂乱波峰，说明矿物的纯度符合实验以及检测的要求。

图1萤石、方解石XRD分析

1.2单矿物浮选试验

单矿物浮选实验使用XFGC挂槽式浮选机进行，主轴转速设定为r/min。称量2.0g粒级为?74+38μm的单矿物（萤石或方解石）置于浮选槽中，加入35mL去离子水开始搅拌，并按照图2的步骤添加药剂，其中（a）组使用的抑制剂为腐殖酸钠，（b）组所使用的抑制剂为预先添加Zn2+的腐殖酸钠（记为Zn?腐殖酸钠）。实验所使用的Zn?腐殖酸钠为ZnSO4·7H2O与腐殖酸钠按照一定的质量比例配制成的液体药剂，采用先配药再添加的方法。刮泡完毕后，将精矿和尾矿分别抽滤、烘干、称重，利用所得数据进行回收率的计算。

图2浮选实验流程

（a）抑制剂为纯腐殖酸钠浮选流程，（b）抑制剂为Zn?腐殖酸钠的浮选流程

1.3矿物表面药剂吸附量测定

根据实验所用浓度，配制不同浓度的油酸钠溶液，利用紫外分光光度计（日本岛津株式会社UV），分别在最佳波长nm[13]条件下，测定吸光度，根据得到的数据绘制标准曲线。根据已知标准曲线，将实验样本浮选槽中的溶液置于离心机中离心，离心转速为r/min，离心处理15min，取离心后溶液上清液扫描其吸光度。再通过已知标准曲线计算出矿物表面的药剂吸附量。

1.4X射线光电子能谱测量（XPS）

制样时将2.0g粒级为?74+38μm的单矿物置于浮选槽中，加入35mL去离子水搅拌2min，后依次加入浮选药剂（抑制剂分别采用腐殖酸钠和Zn?腐殖酸钠组合抑制剂）。除刮泡外的浮选流程结束后将矿浆静置10min，用与矿浆pH相同的去离子水进行冲洗三次后，将矿样放置在烘箱中低温烘干（50℃），烘干后的样品进行XPS检测。

1.5傅里叶红外光谱（FITR）检测

检测使用美国ThermoScientificNicoletiS20傅里叶变换红外光谱仪进行检测。在腐殖酸中配入ZnSO4·7H2O后进行低温析出，取析出结晶在真空干燥箱中50℃下进行低温烘干，检测烘干后的样品。

2.实验结果及机理分析2.1腐殖酸钠条件实验

腐殖酸钠用量、矿浆pH值对萤石方解石的浮选回收率的影响如图3所示。

图3浮选药剂制度实验结果：（a）腐殖酸钠用量实验，（b）pH值实验

从图3（a）可以看出，在油酸钠用量为1.5×10?4mol/L、pH为7、以腐殖酸钠为抑制剂时，两种矿物的浮选回收率均随着腐殖酸钠用量的增大而减小，在腐殖酸钠用量小于20mg/L时，回收率下降较快，当腐殖酸钠用量大于20mg/L回收率下降逐渐平缓。实验结果表明，腐殖酸钠对两种矿物均存在抑制作用，对方解石的抑制作用始终大于萤石。

从图3（b）可以看出，在油酸钠用量为1.5×10?4mol/L、腐殖酸钠用量为20mg/L时，随着矿浆pH值的升高，萤石的回收率降低而方解石的回收率上升，两种矿物的浮选回收率的差异随pH值的升高而减小，在pH值为7时两者的差异最大达到41.8百分点，但此时两种矿物的浮选回收率差异仍然较小，无法实现高效分离。

2.2Zn?腐殖酸钠条件实验

不同质量比的Zn?腐殖酸钠对萤石、方解石浮选回收率的影响如图4。

图4Zn?腐殖酸钠条件实验结果

（a）腐殖酸钠:Zn质量比实验；（b）Zn?腐殖酸钠用量实验；（c）pH值实验

从图4（a）可以看出，在整个质量比的范围内，萤石和方解石的回收率均是先下降再趋于平缓，在3∶1后两种矿物的浮选回收率均不再大幅度变化。在3∶1时，萤石和方解石的浮选回收率分别为84.56%和14.25%，差值达到70.31百分点。

从图4（b）可以看出，随着Zn?腐殖酸钠用量的增加，萤石的浮选回收率不断下降但下降趋势整体较为缓慢；方解石的浮选回收率也呈下降趋势，并在20mg/L处即出现大幅下降，后下降趋势变缓。实验结果表明，在Zn?腐殖酸钠用量为20mg/L时，组合抑制剂对方解石与萤石的抑制差异最大，浮选回收率之差达到70.31百分点。

从图4（c）可以看出，随着pH值的升高，萤石的浮选回收率不断下降；方解石的浮选回收率先降低后增加但整体变化不大。实验结果表明，Zn?腐殖酸钠对萤石的抑制效果随pH升高逐渐增强。在pH=7的时候，可以实现萤石和方解石的高效浮选分离。

综上，在最佳条件下即pH为7、腐殖酸钠：Zn为3∶1且用量为20mg/L、油酸钠用量为1.5×10?4mol/L时萤石和方解石的回收率分别为84.56%、14.25%，差值为70.31百分点。

2.3吸附量测定结果

腐殖酸钠、Zn?腐殖酸钠的用量对萤石和方解石表面油酸钠吸附量的影响如图5所示。

图5不同抑制剂下的萤石及方解石表面油酸钠吸附量

（a）腐殖酸钠体系下矿物表面油酸钠吸附量，（b）Zn?腐殖酸钠体系下矿物表面油酸钠吸附量

从图5（a）可以看出，腐殖酸钠作为抑制剂时，在整个用量范围内，油酸钠在萤石表面的吸附量都大于方解石，腐殖酸钠对方解石的抑制作用大于萤石，而腐殖酸钠和油酸钠在矿物表面发生竞争吸附，随着腐殖酸钠用量的增加，油酸钠在矿物表面的吸附减小。但是仅加入腐殖酸钠作为抑制剂时，两种矿物表面油酸钠吸附量的差异较小。

从图5（b）可以看出，Zn?腐殖酸钠作为抑制剂时，萤石和方解石表面油酸钠的吸附量也都呈下降趋势，萤石表面的油酸钠吸附量下降的趋势十分缓慢；方解石表面的油酸钠吸附量在Zn?腐殖酸钠用量小于20mg/L时出现剧烈下降，20mg/L后趋于平缓。在整个Zn?腐殖酸钠用量的变化区间内，萤石表面的油酸钠吸附量始终高于方解石表面的吸附量。

实验结果表明，相较于仅加入腐殖酸钠，加入了Zn2+之后，萤石表面对油酸钠的吸附量有所提高而方解石表面对油酸钠的吸附量大幅减少。由试验结果可以推断，Zn2+与腐殖酸钠混合后形成的产物吸附在方解石的表面从而阻碍了油酸钠在方解石表面的吸附。

2.4X射线光电子能谱测量（XPS）结果分析

对两种矿物分别与Zn?腐殖酸钠和腐殖酸钠作用后表面的Ca2p、O1s、Zn2p3的精细图谱进行了比较分析，结果如图6～图9所示。

图6萤石表面XPS全谱

??图6为萤石分别与Zn?腐殖酸钠和腐殖酸钠作用后的萤石表面的XPS全谱图。对比得，在萤石与Zn?腐殖酸钠作用后.85eV出现了Zn2p的特征峰，这说明Zn?腐殖酸钠的锌组分吸附在了萤石表面。

图7（a）所示为萤石表面O1s精细谱分析结果。.47eV和.89eV分别为萤石表面的C=O和COO?基团的特征峰。对比可知，萤石在和腐殖酸钠作用后，相较于未加入Zn2+时，矿物表面吸附的腐殖酸钠的量减少，即在加入Zn2+后腐殖酸钠在萤石表面的吸附量减少，从而对萤石的抑制作用减小。

图7萤石与Zn?腐殖酸钠或腐殖酸钠作用后萤石表面XPS图谱

（a）O1s精细谱分峰拟合图，（b）Zn2p精细谱分峰拟合图

图7（b）为萤石表面Zn2p精细谱分析结果，Zn2+的光谱表现应为Zn2p1/2、Zn2p2/3的两个轨道，对应为.85eV、.98eV位置[17]。而实验样品所测得的萤石表面的Zn2p的特征峰分别为.53eV和.58eV，均出现了负向偏移。已知元素结合能减小代表所测元素得电子，进一步验证了在萤石表面生成Zn?O键的猜想。

图8方解石表面XPS全谱

图8为方解石分别与Zn?腐殖酸钠和纯腐殖酸钠作用后的萤石表面的XPS全谱图。对比得，在方解石与Zn?腐殖酸钠作用后.85eV出现了Zn2p的特征峰，这说明Zn?腐殖酸钠的锌组分吸附在方解石表面。

图9方解石与Zn?腐殖酸钠或腐殖酸钠作用后萤石表面XPS图谱

（a）O1s精细谱分峰拟合图，（b）Zn2p精细谱分峰拟合图

图9（a）所示为方解石表面O1s精细谱分析结果。由图可得，方解石在和腐殖酸钠作用后，.38eV、.41eV、.48eV和.55eV分别为方解石表面的COO?、Ca?O、C=O（CO2）和C=O(CaCO3)基团的特征峰。相较于未加入Zn2+时，矿物表面吸附的腐殖酸钠的量增多，即在加入Zn2+后腐殖酸钠在方解石表面的吸附量增多对方解石的抑制作用增大，使其回收率下降。

图9（b）为方解石表面Zn2p精细谱分析结果，Zn2+的光谱表现应为Zn2p1/2、Zn2p2/3的两个轨道，对应为.85eV、.98eV位置[14]。而实验样品所测得的方解石表面的Zn2p的特征峰分别为.77eV和.73eV，均出现了负向偏移。

通过两种矿物Zn元素精细谱可推断，Zn2+在萤石、方解石表面生成Zn?O键发生作用。

2.5傅里叶红外光谱（FITR）检测分析

FITR光谱可以用于表征矿物表面吸附官能团的结构，可以用于比较Zn2+作用前后官能团的变化。图10中cm?1、cm?1、cm?1、cm?1、cm?1处的吸收峰分别为腐殖酸钠?CH2的不对称振动伸缩吸收峰、?CH2的对称振动伸缩吸收峰、羧基（C=O）伸缩振动峰、羧基（C?O）振动以及苯环C?H键面内弯曲振动[15-17]所产生的吸收峰。

图10Zn?腐殖酸钠与腐殖酸钠的红外光谱

从图10可以看出，加入Zn2+后，腐殖酸钠的红外光谱图出现了cm?1的羧基（C=O）伸缩振动峰以及cm?1的羧基（C?O）振动吸收峰，相较于纯腐殖酸钠，羧基（C=O）伸缩振动峰出现了+15cm?1的偏移、羧基（C?O）振动吸收峰出现了+3cm?1的偏移，说明腐殖酸根与Zn2+发生了化学反应生成了新的物质，新的物质再与矿物作用。

2.6浮选溶液化学计算

分别将不同pH值状态下Zn2+、Zn(OH)+、Zn(OH)2、Zn(OH)3?、Zn(OH)42?的浓度绘制Zn2+的水解组分图（图11）。

图11Zn2+水解组分图

从图11可以看出，通过XPS检测结果发现，抑制剂中的有用组分为生成的Zn?O；通过红外光谱检测结果发现，抑制剂的腐殖酸根起主要作用，即需要正价离子才能起到扩大差异的效果，可能是Zn2+与Zn(OH)+起主要作用；结合浮选实验结果以及浮选溶液化学计算结果发现，随着pH值的不断升高，Zn(OH)+呈现先上升后下降的趋势但Zn2+不断减少，同时萤石矿浮选回收率随着pH的升高不断下降，由此可以推断Zn2+作为键合原子与腐殖酸钠中腐殖酸根的O元素结合生成Zn?O键，将多个腐殖酸钠分子结合，吸附于矿物表面，扩大药剂选择性，从而扩大萤石、方解石浮选回收率差异。

2.7Zn2+?腐殖酸钠机理模型推测

根据上文所做的检测分析，对Zn2+?腐殖酸钠模型作出以下推测。首先，在加入了腐殖酸钠之后，腐殖酸钠会与萤石、方解石表面的Ca2+位点吸附从而阻碍了油酸钠吸附在两种矿物表面，对两种矿物都产生了抑制作用，且腐殖酸钠本身就存在一定的选择性，Zn2+在与腐殖酸钠作用后使得两种矿物表面吸附的抑制剂差值变大，从而对方解石的抑制作用较萤石更明显。推测如图12所示，在加入了Zn2+后，Zn2+起到了连接作用使得腐殖酸根连接起来，从而扩大了腐殖酸的选择性，使得萤石、方解石表面吸附的腐殖酸差值扩大，造成两者的浮选回收率差异进一步扩大，从而实现了两种矿物的高效分离浮选。

图12Zn2+?腐殖酸钠机理模型推测

3.结论

（1）相较于纯腐殖酸钠，腐殖酸钠?Zn对方解石的选择性抑制作用更强，与此同时对萤石的选择性抑制作用有所下降。在腐殖酸钠且总用量为20mg/L与Zn2+质量比为3∶1时，萤石与方解石的浮选回收率分别为84.56%和14.25%，两种矿物浮选回收率差值为70.31百分点，实现了萤石、方解石的高效分离。

（2）通过矿物表面药剂吸附量测定的结果可得，相较于纯腐殖酸钠体系下萤石表面吸附的腐殖酸钠的量要减小；方解石表面吸附的腐殖酸钠的量有所增加。Zn?腐殖酸钠对两种矿物的选择抑制作用增强，导致萤石表面有更多活性位点供油酸钠吸附，而方解石吸附油酸钠的量减少，实现两种矿物的有效分离。

（3）通过XPS分析、红外光谱检测以及浮选溶液化学计算结果可得，在加入了Zn2+后，萤石、方解石表面均检测出Zn2+，Zn2+通过连接作用将腐殖酸钠连接并吸附在方解石和萤石表面，从而扩大萤石、方解石表面吸附的腐殖酸钠的量的差异以提高两种矿物的浮选回收率的差异。XPS检测萤石、方解石表面的Zn2p的特征峰均出现了偏移；红外光谱相较于纯腐殖酸钠，羧基（C=O）与（C?O）伸缩振动峰分别出现了+15cm?1、+3cm?1的偏移，说明腐殖酸钠与Zn2+发生了化学反应生成了新的物质。

作者简介：崔瑞，武汉科技大学矿物加工工程系专任教师、矿业工程副教授、硕士研究生导师，被聘为长沙矿冶研究院有限责任公司高效水力旋流器组专家成员。主要从事矿岩碎磨理论与装备、粉体精密分级理论与装备、复杂矿石分选工艺与装备、矿产资源综合利用等科学研究，以及高等学校矿物加工工程国家一流专业教学改革与研究。主持完成国家自然科学基金项目1项、主持完成国内企事业单位委托项目10余项、参与国家科技支撑计划项目3项、国家重点研发计划“深海多金属结核采矿试验工程”项目。主持完成武汉科技大学教学研究项目1项。担任《PowderTechnology》《SeparationandPurificationTechnology》《中国有色金属学报》《矿产保护与利用》《资源环境与工程》等国内外多个期刊审稿人，发表科研、教学学术论文20余篇。

年专题策划：

第1期：微细粒矿物分离过程强化专题（2月份刊发，收稿截至1月20号）

报道内容：主要涉及微细粒矿物颗粒—气泡间的碰撞/黏附/脱附、颗粒—颗粒间的团聚及分散、颗粒—药剂吸附过程机理及调控机制，药剂强化分离，流场强化分离，外场强化分离，纳米气泡浮选，选择性团聚与絮凝等。

客座主编：山东理工大学陶东平教授、华北理工大学牛福生教授、郑州大学彭伟军教授、中国矿业大学闫小康副教授、武汉工程大学杨丙桥副教授、中国矿业大学卜祥宁讲师。

第2期：矿山固废充填基础理论与技术专题（4月份刊发，收稿截至3月31号）

报道内容：主要涉及尾矿、废石、煤矸石、赤泥、冶金渣等矿业固废充填基础理论研究与新技术。

客座主编：矿冶科技集团郭利杰教授级高工、西安科技大学刘浪教授、北京科技大学王勇副教授、中南大学陈秋松特聘副教授。

期刊简介

《矿产矿产保护与利用》期刊年创刊，是由中国地质调查局主管、中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所主办的科技双月刊，是中国科技核心期刊。年知网综合影响因子为1.，复合影响因子2.，设有采矿工程、矿物加工工程、冶金工程、矿物材料、矿山环境、综合评述等栏目。RCCSE中国核心学术期刊（A-），入选中国有色金属学会评定的《有色金属领域高质量科技期刊分级目录》T2级别期刊、中国煤炭学会评定的《年度煤炭领域高质量科技期刊分级目录》T2级别期刊，《日本科学技术振兴集团（中国）数据库》（JSTChineseScienceTechnologyliteraturedatabase，JSTChina）收录期刊。

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