第一作者：ChaoWang,YuzhuoChen

通讯作者：朱训进、詹东平、赵刘斌、韩联欢

通讯单位：香港浸会大学、厦门大学、西南大学

DOI:10./adma.

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温室气体的过度排放已经引发了严重的全球环境和气候危机。在水溶液中的电催化CO2还原（CO2RR）是一种有前景的解决方案，可以减轻温室效应的同时生成高价值化学品和燃料。基于卟啉钴等分子催化剂的电催化CO2还原反应（CO2RR）是促进碳循环和缓解气候危机的一种有前景的方法。然而，由于其负载量低或电活性位点利用率低，电催化性能和准确评价仍然存在问题。本文合成了一种单体钴基卟啉（CoP），并将其电聚合到交联碳纳米管（CNTs）网络上，合成了一种2~3nm厚度且具有高度分散的CoN4位点的三维（3D）微孔纳米膜（EP-CoP）的分子电催化剂。新型电催化剂缩短了电子传递途径，加快了CoN4位点的氧化还原动力学，提高了CO2RR电催化的耐久性。从CoN4位点的固有氧化还原行为来看，其有效利用率为13.1%，远高于单体组装电极的5.8%，并且耐久性也得到了显著提高，活性可保持40小时以上。在商用液流电池中，EP-CoP在过电位为mV的情况下，CO的法拉第效率可以达到92%以上。在较高的过电位mV下，工作电流密度可达mAcm-2,FECO高达98.6%，是目前电沉积分子卟啉电催化剂中最高的。

本文亮点

本文报道了在具有高度分散的电活性CoN4位点的交联碳纳米管（CNTs）网络上，通过电聚合简单快速地制备出三维微孔钴（II）-卟啉纳米膜，并将其作为CO2RR的电催化剂，具有优异的性能。

EP-CoP纳米膜均匀地分散在CNTs表面，厚度为2~3纳米，获得了高活性的CoN4位点，可调的电子结构和更高的稳定性。在标准H型电池中，CoN4位点的利用率为13.1%，持续时间超过40小时。

更EP-CoP在基于气体扩散电极（GDE）的液流电池中，工作电流密度为~mAcm-2，对CO的选择性为98.6%，过电位为0.62V，具有广阔的工业应用前景。

图文解析

1.CoP晶体的结构图和EP-CoP的合成路线。

Figue1.(a)Topviewand(b)sideviewofthecystalstuctueofCoP,and(c)syntheticdiagamfoEPCoP.

如图a所示，CoP单体是三维的，其中CoP采用方形平面几何结构中Co-N平均键距为1.?。从图b可以看出具有8个噻吩基团的CoP具有独特的三维几何结构，这对于使用电聚合形成三维微孔聚合物薄膜是必不可少的。图1c说明了在二氯甲烷溶液中从单体通过电聚合制备EP-CoP。

2.EP-CoP/CNTs的SEM、HRTEM和EDX图像。Figue2.(a)SEMimageofEP-CoP/CNTs.(b)HRTEMimageofEP-CoP/CNTs.(c)EDXimagesofC(ed),N(yellow),S(cyan),Co(violet)onEP-CoP/CNTs.SEM图像显示了在交联的CNTs网络上，聚合物薄膜没有团聚。同时，HRTEM图像显示，厚度为2~3nm的非晶聚合物薄膜均匀地分布在高导电性碳纳米管网络上。能量色散x射线光谱（EDX）进一步验证了这一观点，显示Co、N和S元素在CNTs上均匀分布。3.EP-CoP的CO2RR性能测试。Figue3.(a)Co2pXPSspectaofCoP(top),EP-CoP(middle)andCoTPP(bottom).(b)CyclicvoltammogamsofCoTPP(puple),CoP(blue)andEP-CoP(pink),scanate:0.1Vs?1.(c)LineascanvoltammogamsofbaeCNTs(black),CoP(blue)andEP-CoP(pink)in0.5MKHCO3undeCO2,scanateof0.1Vs?1.(d)Potential-dependentFEofCOandH2ofCoP(blue)andEP-CoP(pink)intheHcell(0.5MKHCO3).(e)TOFCOofCoP(blue)andEP-CoP(ed)calculatedfomtheelectoactiveCoN4amount(top,solid)andtheICP-measuedtotalCoamount(bottom,dash).(f)Potential-dependentFECO(geen)andcuentdensity(ed)ofEP-CoPintheflowcell(1MKOH).如图3a所示，Co2p3/2的束缚能从CoTPP的.3eV降低到CoP的.4eV，这是由于富含电子的噻吩基团给予CoN4更高的电子密度。在质子交换膜分离的氢电池中，进行循环伏安法实验，研究电活性CoN4位点的氧化还原行为。从图3c线性扫描伏安图观察到，CNTs表现出可以忽略不计的阴极电流，而CoP表现出可观的电流密度，起始电位为-0.40V，EP-CoP的电流密度突然增加，起始电位为-0.37V，表明CO2还原过程有效。随后，从-0.45V至-0.87V的范围内测试电催化CO2RR活性，仅检测到混合的H2和CO气体产物，未检测到任何液体产物。通过ICP和循环伏安法计算TOF值，EP-CoP纳米膜中CoN4位点的利用率为13.1%，远高于滴涂CoP膜的利用率5.8%。结果表明，CoP和EP-CoP催化电流密度的差异不是由内在活性引起的，而是由CoN4位点的利用率引起的。考虑到分子金属卟啉催化剂不可避免的聚集和低电导率，原位EP法制备的3D微孔EP-CoP纳米膜更适合为CO2RR生成电子转移路径。4.密度泛函理论计算EPCoP的CO2RR性能。Figue4.(a)ThewateadsoptionmodelsandbindingenegyofCoP(left)andOH--CoP(ight).Calculatedfeeenegydiagamofthe(b)HERand(c)CO2RRonCoPandOH?-CoP.(d)CalculatedthemodynamiceactionpotentialoftheHERandCO2RRonCoPandOH--CoP.采用密度泛函理论（DFT）计算，通过使用CoP重复单元来阐明EPCoP在流动池中的高性能。如图4a所示，在没有阴离子的情况下，Co(I)与水的O段结合，水的结合能为-0.24eV。然而，在OH-存在的情况下，Co(I)由于更强的静电结合（-1.10eV），主要倾向于吸附OH-。在这种情况下，由于Co(I)对OH-结合的强屏蔽作用，Co(I)只能结合水的H，导致Co(I)对水的吸附接近热力学平衡（-0.04eV）。另一方面，由于OH-的结合，关键中间体H*(ΔGH*)的吉布斯自由能从1.15eV增加到1.49eV，进一步扩大了已经很高的HER能垒（图4b）。在CO2RR过程中，OH-的存在也显著提高了*COOH中间产物形成的自由能垒（图4c）。图4d也说明了OH-对HER的抑制作用明显增强，抑制差值进一步增大0.1V，促使电子流向CO2RR。总结与展望本文设计并合成了一种刚性单体CoP，并通过电聚合将其电沉积在交联的碳纳米管网络上形成2~3nm厚度的高分散三维微孔EP-CoP纳米膜的电催化剂。卟啉环上的官能团3,5-二噻吩-2-苯基，可以精细地调整电子结构，从而调整CoN4位点的氧化还原电位，从而精确计算分子电催化剂的电活性负载量。在交联碳纳米管网络上生长的均匀超薄EP-CoP纳米膜显著缩短了电子转移途径，提高了CoN4位点对CO2RR的氧化还原动力学。实验发现EP-CoP和CoP纳米膜中每个CoN4位点的固有电活性变化不大，但EP-CoP纳米膜中CoN4催化位点的有效利用率为13.1%，远高于CoP的5.8%。在基于商用的液流电池中，工作电流密度达到mAcm-2,FECO高达98.6%。DFT计算很好地说明了这种优异的性能，表明OH-的存在强烈地抑制了HER并增强了CO2RR。这种分子催化剂及其原位电聚合策略的合理设计，为面向商业电催化CO2RR应用的大面积电极制造提供一种前瞻性途径。文献来源ChaoWang,YuzhuoChen,DaijianSu,Wai-LunMan,Kai-ChungLau,LianhuanHan,LiubinZhao,DongpingZhan,XunjinZhu.In-situElectopolymeizedThee-DimensionalMicopoousCobalt-PophyinNanofilmfoHighlyEffectiveMoleculaElectocatalyticReductionofCabonDioxide.Adv.Mate..DOI:10./adma..文献链接：

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