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摘要：
金属有机框架(MOFs)作为二氧化碳(CO2)的固体吸附剂面临着将高效吸附与经济再生结合在持久、可伸缩材料中的挑战。锌基卡尔加里框架20(CalgaryFramework20,CALF-20)对CO2的物理吸附具有高容量的特点，并且其选择吸附性比水更强。计算模拟结果表明，在相对湿度低于40%的条件下，CALF-20的竞争性吸附不仅表现出对CO2的优先吸附，而且还表现出对水吸收的抑制。CALF-20具有较低的焓再生特性，并显示出对蒸汽(45万次循环)和湿酸性气体处理的稳定性。CALF-20可以通过一步法进行制备以形成复合材料，其合成可以规模化到数公斤级。
研究背景：
对化石燃料燃烧后的CO2吸附不仅需要从局部排放源中去除CO2，而且还需要对吸附系统的废气进行再生和回收。而吸附阶段面临的主要挑战包括材料设计、开发及工艺工程等方面。烟道气中的CO2浓度低，其主要是用N2，水和酸性气体稀释。尽管胺和溶剂系统可以通过化学和物理吸收相结合的方式将烟气中的CO2与上述液体接触吸收，进而有效去除CO2，但是再生过程会消耗大量能源，并且会导致吸附剂分解固体吸附剂则代表了另一种碳吸附技术，其效果已经在小体积材料上得到了验证。固体吸附剂可以通过化学或物理吸附方式吸收CO2。在大多数情况下，化学吸附材料对CO2具有更高的容量和选择性。然而，促进CO2与化学吸附材料结合通常会成比例地增加再生吸附所需的能量，并会增强其与竞争气体的结合。物理吸附CO2的固体吸附剂将降低再生成本，但其必须在实际烟道气流中具有足够的吸附能力和选择性。
几乎所有类别的多孔固体都具有作为CO2固体吸附剂的潜力，包括化学构件、孔径、形状、表面功能甚至有序度都可以调控以优化CO2吸附能力的金属有机骨架(MOFs)。目前，人们已经开发出了更稳定的MOFs，它们可以稳定存在于水和蒸汽环境中。为了使吸附剂粉末成为一种可用的材料，其必须能够合成大体积材料，以便于快速传质和热调控，同时具有耐用性，并且能够实现规模化（数十万吨）和低成本合成。
本文介绍了CALF-20，这是一种具有物理吸附性能和适度吸附热的MOF，对CO2具有较高的吸附容量和选择性。它对CO2的吸附能力超出对N2的吸附能力，能够在湿气中对CO2进行吸附。CALF-20在蒸汽、湿酸性气体，甚至长时间暴露在天然气燃烧的烟气中都非常稳定。CALF-20的一步合成法及商用原料使其具有较高的发展潜能。因CALF-20具有很高的耐水性，故对CO2的吸附能力进行了模拟研究。对CALF-20进行了合成，并在湿气流中进行了竞争突破性实验，这些实验符合单组分等温线、吸附热和分子建模的原理。特别是，CALF-20不仅可以在湿度达到或超过40%的水蒸汽中物理吸附CO2，而且CALF-20的存在也抑制了水对CO2的吸附。最后，本文检测了基于工业测试的MOF的耐久性和二氧化碳吸附数据。
要点1：CALF-20的合成、结构分析与气体吸附
CALF-20由草酸根离子柱撑（Pillared）的1，2，4-三唑桥联锌(II)离子层组成，形成三维（3D）晶格和3D孔结构（图1A-C）。在晶体结构上唯一的Zn中心是扭曲的三角双锥几何构型的五个配位位点[Zn-O=2.(2)，2.(3)?；Zn-N=2.(2)，2.(3)，2.(3)?]。三唑桥锌二聚体1，2位上的N原子通过第四个配位上的N原子与下一个二聚体相连。此外，锌的配位是由一个草酸基团的两个氧原子螯合形成，没有开放的金属配位点。CALF-20的块状和粉末状显示相同的晶体结构（图1D）。对柱撑三唑锌的详细结构分析表明，层状物可以以不同的形式存在，具有不同程度的屈曲（结果未显示）。
图1:CALF-20的单晶结构
(A)二维三氮唑锌栅格的视图;(B)垂直于(A)的视图显示了三唑酸锌层被草酸盐阴离子柱撑；(C)锌配位模型(去掉H原子)；(D)CALF-20粉末的单晶结构X射线模拟和实验图(top)。
研究人员利用CALF-20对二氧化碳和氮气进行了气体吸附实验（图2A）。根据77K下的N2等温线计算出的Langmuir表面积为m2g?1，在1.2bar和K时对CO2的吸收为4.07mmolg?1。CALF-20易于形成聚砜含量20%复合材料，并保持了材料合成预期产生的孔隙率（图2B、C）。此外，CALF-20具有独特的吸水曲线。CALF-20对CO2的良好物理吸附能力，但其在低分压下表现出较差的吸水率（图2D、E）。
图2:纯CALF-20的平衡气体吸收数据
(A)在纯CALF-20上从到K的CO2和N2等温线;(B)~K的CO2等温线;(C)~K的N2等温线;(D)~K的H2O等温线;（E）在K条件下，比较13X（37）、CAU-10（38）、富马酸铝（39）和结构化CALF-20沸石上的H2O等温线。CO2和N2等温线（容量法测定），H2O等温线（重量法测定）。
要点2：结合位点建模
为了深入了解CALF-20对CO2的吸附特性及其异常的吸水行为，研究人员进行了原子级巨正则系综蒙特卡洛（GrandCanonicalMonteCarlo，GCMC）模拟。实验模拟的CO2的等温曲线与N2的等温线非常吻合。通过客体分子在MOF内的分布，研究人员发现，CO2结合最可能位于CALF-20孔的中间（图3A），根据GCMC力场，其结合能为?34.5kJmol?1，而校正后的密度泛函理论（Densityfunctionaltheory，DFT）得到的结合能为?36.5kJmol?1。水的等温线呈一般的S形，在10%相对湿度（RelativeHumidity，RH）之前，吸水率最初很低，到30%RH，吸水率急速增加（图3B）。这些结果表明，水在孔隙中凝聚，模拟的等温线也验证了这一结果。在吸水率超过30%RH后，实验得到的等温线显示出较缓慢的吸附增加，在11mmolg-1时达到饱和。然而，模拟的等温线在40%RH时依然呈现出上升的状态，然后达到饱和最后趋于平缓。模拟再现了一般S形和11mmolg?1的饱和容量。
在20%RH条件下，纯水模拟的结果显示，孔隙中或充满了水分子，形成了氢键网络，或为空腔。在20%RH条件下，水吸收达到饱和时的一半（图3C）。相比之下，在60%RH时，吸收完全饱和，所有孔隙都充满了水分子。研究人员从GCMC模拟中提取出20%RH下的水结合概率最高的位点，在图3D中依次标记为i、ii、和iii。在没有其他客体分子存在的情况下，将单个水分子放置在该位点上，计算其与骨架的结合能，分别为?17.5、?8.9和?29.1kJmol?1。这三个最可能的结合位点具有相对较低的结合能，并且远离骨架，与草酸盐连接剂间没有氢键的相互作用。这些位点上的水分子能与其他水分子形成氢键，这表明初始吸水的主要驱动力是与其他水分子的相互作用。这一结果与实验观察到的CALF-20在低相对湿度下的吸水性能相一致。
图3:由单组分CO2GCMC模拟确定0.15atm下最可能的CO2结合位点
(A)突出显示CALF-20框架的重原子与CO2原子之间的选择距离。这是骨架中原子与二氧化碳分子中任何原子之间的最短距离;(B)K单组分水的实验和模拟等温线。模拟吸附结果以空孔隙为起始值，解吸结果以饱和孔隙为起始值;(C)20%RH下，水在CALF-20中的模拟示意图;(D)在20%RH的单组分水模拟中确定的三个最可能的H2O结合位点。对于(A)、(C)和(D)，球和棍用于表示客体，而管表示用于主体框架。原子的颜色与图1B所示相同。
要点3：穿透实验
研究人员对CALF-20-聚砜复合材料进行了一系列动态穿透实验（图4）。对CO2/N2进行竞争性研究，CO2/N2混合物的比例分别为5/95，15/85和30/70（图4，A和B），证实了单成分等温线所表现出的选择性。不同的CO2/N2组分的CO2浓度分布显示不同的穿透时间（图4A）。材料中CO2含量越高，穿透时间越短。研究人员结合重量法测量了CO2和H2O的竞争吸附能力，通过将样品置于相对湿度受控制的潮湿的CO2气流中来测量CO2+H2O的负载量及穿透实验，获得了H2O在CO2中的竞争负载量（图4，B和C）。研究人员发现，在RH为30%的情况下，CO2负载几乎不受影响（图4F），这对于物理吸附材料来说比较意外，但又符合原子模拟的结果。随后，CO2负载逐渐降低，在RH80%时可以忽略不计。此外，CO2/H2O等温线与其单组分等温线相比发生了明显的漂移，也证实了CO2对水吸附的抑制作用。为了进一步证明CALF-20在潮湿环境中对CO2的物理吸附，研究人员测量了在两种不同RHs下的水穿透曲线（图4,D和E）。竞争性实验中CO2和H2O负载的比较(图4F)不仅证实了湿气中CO2的持续吸附，而且证实了CALF-20在吸附CO2后吸水能力的下降。
图4:竞争性动态穿透(DCB)和在K和97kPa下结构CALF-20的平衡测量
(A)CO2和N2在不同组成下的竞争性DCB;(B)不同RH值下CO2与H2O的争突破曲线;(C)不同相对湿度下的H2O竞争突破曲线，对应于(B)曲线;(D)相对湿度13%时，空气+H2O和CO2+H2O实验的突破曲线比较;(E)相对湿度为47%时，空气+H2O和CO2+H2O的穿透曲线比较;(F)不同RH值下的CO2竞争负荷(红三角)和H2O竞争负荷(蓝圆)。纯水等温线(绿色方框)作为参考。突破曲线以无量纲时间绘制，即吸附组分的实际时间与未吸附组分的平均保留时间之比。在突破曲线横坐标上也有一个突破点。
要点4：烟气吸附
在工业上，材料必须在°C的温度下从含有水蒸气和酸性气体燃烧后的烟气中吸收CO2，并在吸附剂经历温度、压力或真空变化过程时承受再生过程中的压力。在热重分析（图5A）中，在经反复加热后的°C的干燥空气中对CO2都保持着较高的吸附率，表现出了极佳的稳定性。对在℃的蒸汽中暴露一周后的CALF-20粉末进行了x射线衍射（图5B）和N2吸附（图5C）。此外，还将CALF-20置于真实烟气气流(50°C，cm3min?1)中进行燃烧，烟气流中含有7.3%H2O、7.1%O2、ppmCO、78ppmNO和13ppmNO2。在此条件下，粉末CALF-20在6天后仅损失了1.3%的质量（结果未显示）。
研究人员在旋转床上以0.1吨/天的速度将CO2进行快速循环（约1cycle/min）的基础上，采用SvanteVeloxoTherm工艺建立了工业示范装置，并利用水泥烟气对CALF-20寿命进行了测试。气体分析仪在供给CALF-20的烟气中记录了大约60ppm的NO和12ppm的NO2。过程连续测试了2多个小时，预期的关键性能指标没有明显的性能损失。此外，该工艺能够达到美国能源部CO%纯度的标准。
图5:CALF-20可扩展性和稳定性
(A)循环加热和引入CO2，显示加热到°C的30个循环。左y轴被截断，以显示每个循环的CO2质量增加。在另一项试验中，CALF-20经受了多次蒸汽处理，但二氧化碳吸收量仅在最终样品上测量;(B)粉末x射线衍射图和蒸汽处理和运行气体吸附显示；(C)与原始的CALF-20相比，在77K下蒸汽处理CALF-20的N2等温线。(D)不同剂量分批制备的CALF-20的CO2等温线，显示了CALF-20中CO2的剩余容量。CALF-20晶体CO2的模拟摄取量与按0.2系数缩放的结构化CALF-20相比，显示出其中含有20%的聚砜。
展望：
理想的燃烧废气中CO2吸附剂应具有以下几个特性：（1）高的CO2吸附容量；（2）快速的吸附/脱附动力学；（3）对N2、O2的高选择性和在湿气中工作的能力；（4）温和的再生条件；（5）能够形成珠状、层状或整体状结构的能力；（6）吸附-脱附循环过程中的化学、机械和热稳定性；（7）低成本和可扩展性。而CALF-20可以满足所有这些标准，并有助于实现工业规模的CO2吸附，具有低成本性和可靠性。另一个需要考虑的重要因素是合成的成本和可发展性。目前来说，大多数MOF需要非质子溶剂(如二甲基甲酰胺或二乙基甲酰胺)或含有昂贵的非商业级有机连接物。有了CALF-20，这些组分可以采用市售材料替代，使用水和甲醇合成文中所需MOF，该方法具有较低的合成成本。
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