High-resolution,reconfigurableprintingofliquidmetalswiththree-dimensionalstructures

Young-GeunPark,HyeonSeokAn(MATERIALSSCIENCE)

ScienceAdvances21Jun:

Vol.5,no.6,eaaw

DOI:10./sciadv.aaw

摘要

本研究报告了一种高分辨率可重构的非常规3D打印方法，使用液态金属制备可扩展的三维集成电路。使用这种方法，可直接打印形成1.9μm的最小线宽，且打印图案可以重构成原始分辨率不变的不同三维结构。这种重构可以进行多次，还生成了薄氧化物界面，这一界面在环境条件下保持电性能的同时，还可以有效地防止镓原子自发地渗透到不同的金属层。此外，这些独立特性通过可伸缩的保形钝化作用进行封装。我们将这种3D打印技术应用于可重构天线中，该天线可以通过改变几何形状来调节，并用可逆移动互联作为机械开关。电极的独立三维结构也有利于减少互连的数量和空间，正如在微LEDs阵列中所展示的那样，这对于实现更高水平的集成电路非常重要。

引言

电子芯片中设备密度的增加使导电通路密度及其设计的复杂性呈指数型增长。因此，形成高分辨率、高纵横比、最小位移误差的三维导电结构的技术对提高设备的完整性具有重要意义。值得注意的是，这些设备的可变形性是自由电子产品应用的关键考虑因素，包括可伸缩电子产品、可穿戴电子产品、软执行器和机器人，其中电子设备需要与任意形状、可移动部件（如手臂的关节）或生物体固有的柔软表面一致地连接。然而，由于硅等传统材料的脆性，实现这些可变形器件具有挑战性。在这方面，有趣的是可伸缩互连或弹性连线，因为它们可以在保持原有刚性设备组件性能的同时，为传统刚性电子系统提供额外的自由度。

这里，最大的障碍之一是需形成具有高导电性和高分辨率的可伸缩三维互连。已开发了伸缩性优异的不同类型的导电材料，如波浪形薄金属、金属网、导电填料弹性体复合材料，以及它们通过真空蒸发、光刻或机械切割制造工艺形成的二维电极图。然而，这些工艺不能直接扩展到三维结构。虽然商用3D打印技术，包括金属颗粒的可选择性激光烧结或导电油墨的热/压电喷墨可以用来形成导电的三维图案，但他们的分辨率（由垂直柱的最窄直径定义）仅限于约30μm以上，该分辨率对于电子产品来说太大。

虽然使用金属纳米颗粒（如银或铜）墨水的基于金属丝的直接墨水书写法已显示出一些高分辨率3D打印的可行性，但它们需要额外的热退火或干燥过程来形成传导通路，这可能会损害柔软的类组织基板。此外，这些打印和热退火的金属图案具有相对刚性和硬性。因此，重复的设备变形会使这些金属电极开裂或失效。

液态金属，如共晶镓-铟合金（EGaIn）或镓-铟-锡合金本质上具有可伸缩性，同时毒性低，挥发性可忽略不计。它们还表现出卓越的电导率，与固体金属相比，没有额外的退火过程。一旦暴露在空气中，镓基金属在大气氧水平下在其表面形成一层薄固体氧化镓层（厚度约1nm）。这种氧化膜足够薄，不会对电阻产生实质性的影响。但是，它相对坚硬，足以在重力和表面张力的作用下保持其形状。微流体经转移打印、压印或模板光刻可用于在软质和弹性基板上作为可拉伸电极的图形化液态金属。

虽然其中一些方法提供了微米尺度的图案，但它们的几何形状仅限于二维结构。通过喷嘴直接打印油墨可以将液态金属液滴堆叠在一起，或在保持其形状不变的同时形成金属丝，从而在室温下形成独立的三维结构。但是，由可靠创建的垂直立柱的最小直径定义的这种方法的分辨率是亚毫米级的，因此不适用于高完整性的电子设备。这个相对较低的分辨率是相对较大的液滴直径和较低的控制性共同作用的结果，因此，该液态金属的直接打印法不能提供高分辨率（10μm）三维图案和实现电子产品中可伸缩和可重构互联的潜力。此外，当与金属电极或连线连接时，镓会快速渗透到大多数金属中，导致不稳定或机械敏感界面，从而阻碍了其功能与常规电子产品的可靠三维集成。

我们在文中报道了一种高分辨率的液态金属打印方法，并在环境条件下使用喷嘴将其直接重构为可拉伸的三维电极图。在之前对液态金属直接打印的研究的推动下，文中的这种直接打印方法可以产生连续均匀的液态金属丝，作为具有精细结构的可伸缩电极。此外，细喷嘴的使用促进了细金属丝的喷射，这通过增加稳定的氧化膜与流体体积的相对表面积，有利于保持液态金属的独立三维结构。这种方法可实现1.9μm最小线宽的可靠打印，打印分辨率可使用不同直径的喷嘴进行控制。此外，预打印在基板上的液态金属的这些优良特性可以使用喷嘴尖端从打印位置上提升，然后精确地重新定位到另一理想区域，将它们的预打印图案重构成各种独立的三维结构。液态金属较高的可拉伸性使其在保持所打印金属丝直径的同时，对其预打印特性进行结构重组。

此外，由于在重构过程中对液态金属丝进行提升和重新定位时，会瞬间形成薄氧化层，因此这种氧化界面能够有效地阻止镓从液态金属丝渗透到基板上的不同金属层。这种氧化膜足够薄，不会显著增加两个金属层之间的接触电阻。此外，液态金属重构的三维结构可以在其电击穿前传播高电流密度（约A/m2），还可以通过旋转涂布聚二甲基硅氧烷（PDMS）覆盖层或通过真空沉积二甲苯来封装可伸缩的弹性体钝化膜。利用液态金属作为可伸缩的高分辨率三维连线，在软基板上形成独立的精细桥梁，为微型化集成电路提供了可穿戴或软电子领域的应用实例，具有三维封装技术的垂直集成能力。此外，三维线圈天线的高分辨率打印和调整共振频率的重构，以及柔性微LED阵列的三维互连的形成，代表了下一代电子工业的重大进展。

结果

液态金属的高分辨率打印

图1A为通过喷嘴直接打印系统的示意图。该系统由连接到油墨库的喷嘴、气动压力控制器、x、y、z轴上自动运动的五轴台和xy平面上的两个倾斜轴组成。我们使用了EGaIn（按重量计的75.5%镓和24.5%铟合金）作为油墨（见材料和方法）。首先，我们用微电极拉制仪制作了内径为5~40μm的玻璃毛细管来制备喷嘴。其次，将喷嘴安装在注射器式储液器上，并将基板置于五轴台上。根据喷嘴的大小，将喷嘴尖端和基板之前的距离控制到2~16μm，采用气动压力（约30psi）将油墨从储液器通过喷嘴输送到基板上。通过协调该气动压力（开/关）的操作和平移阶段的运动，直接打印液态金属。举例来说，图1B为用复杂的二维和三维几何图形打印的EGaIn图案的扫描电子显微镜（SEM）图像。我们使用聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜作为基板。图1（C、D、E）为该图案的原子力显微镜（AFM）和放大的SEM图像。

此处，金属线的最小宽度是1.9μm，小于之前报道的液态金属3D打印的分辨率（几十到几百微米）。虽然之前已经对二维结构的液态金属的高分辨率图形（微米尺度）进行了研究，但该研究展示了微米尺度液态金属的受控3D打印。图1F为该样本的照片。虽然已将整个图案打印在总面积为2×2mm的区域内，但这些EGaIn的1.9μm宽的金属线很难观察到。更多不同的图案，如电路的互连图案（图1G），可进行高分辨率打印。此外，在弯折或弯曲图形的拐角处，线宽均匀性没有显著变化（图S1）。

这里，喷管的打印速度或内径可以进一步控制上述EGaIn的线宽。图1H给出了使用相同喷嘴（内径为30μm）在0.1~3mm/s范围内以不同的速度打印的EGaIn线的光学显微图，速度越快，宽度越小（图1I）。图1J为打印速度恒为0.1mm/s时喷嘴内径与线宽的关系。线宽随喷嘴直径呈线性增加，使用5μm的喷嘴直径可以达到1.9μm的最小宽度。

图1液态金属的高分辨率打印

(A)Schematicillustrationofaprintingsystem.(B)SEMimageof2Dand3Dhigh-resolutionEGaInpatterns.Scalebar,μm.Inset:MagnifiedSEMimageofthe3Dstructures.Scalebar,μm.(C)AFMimageandcross-sectionalprofileofprintedEGaInline.Scalebar,2μm.(D)SEMimageof1.9-μm-wideEGaInpatterns.Scalebar,10μm.(E)SEMimageof3DpatternsofEGaInonaPETfilmandepoxy(SU-8).Scalebar,10μm.(F)Photographofprintedhigh-resolutionEGaInpatternsin(B).Scalebar,1cm.(G)PhotographofinterconnectpatternsofEGaIn.Inset:Top-viewphotograph.Scalebars,5mm.(H)OpticalmicrographsofprintedEGaInlinesaccordingtoprintingvelocities.Scalebar,40μm.(I)Theplotoflinewidthsversusprintingvelocities.(J)Theplotoflinewidthsversusinnerdiametersofnozzles.Errorbarsin(I)and(J)indicatetheSD.(Photocredit:Young-GeunPark,YonseiUniversity).