当前位置: 液体金属 >> 液体金属介绍 >> 动力电池安全专题研究安全性要求迈向新台阶
(报告出品方/作者:国金证券,姚遥)
一、动力电池安全性要求迈向新台阶,已成为行业新一轮竞争焦点
动力电池性能的发展趋势可分为高比能、高安全、长循环、低成本等几个方面,且各性能之间呈相互制约关系。当下,随着电池系统能量密度从Wh/kg提升至Wh/kg左右,电池包容量由30kWh升级至kWh左右,整车电压平台由V提高至V,新能源汽车保有量从百万级向千万级迈进,动力电池安全重要性日益凸显,已成为新能源汽车行业新一轮竞争焦点。
1.1行业背景:电池热失控事件频发,倒逼行业重视电池安全
据不完全统计,年1月至今已发生50多起新能源汽车着火事件,绝大部分由电池热失控引起。近年来,新能源汽车安全事故呈递增态势,消费者已由“里程焦虑”转入“安全焦虑”,动力电池安全问题已成为新能源汽车行业发展的拦路虎。通过分析需求端、供给端、政策端三方面因素,我们认为动力电池安全已成为新能源汽车行业新一轮的重点发展方向,未来电池安全相关的材料与零部件拥有广阔的增长空间。
(1)需求端:电池安全已成为车企除续航和快充之外的新一轮宣传点。
下游新能源汽车企业正处于跑马圈地关键期,安全事故对其品牌损伤严重,影响其终端市场份额,倒逼车企重视电池安全。当下,电池安全已成为车企除续航和快充之外的新一轮宣传点,各主流车企均推出了自身高安全电池解决方案。
(2)供给端:抢占份额,避免赔偿,开发高安全电池已成为业内共识。年10月,LG同意向通用汽车支付高达19亿美元赔偿,用于召回和维修雪佛兰Bolt电动汽车,主要LG电池存在负极极耳断裂和隔膜褶皱两种制造缺陷,导致车辆存在自燃风险。LG高额赔偿事件为整个行业敲响了警钟,电池企业为进一步提升市场份额,避免后期高额赔偿,开发高安全电池已成为业内共识。
(3)政策端:安全国标升级,行业监管趋严。年5月12日的新版《电动汽车用动力蓄电池安全要求》新增了电池热扩散和过流保护测试项,其中电池热扩散测试要求电池单体发生热失控后,电池系统在5分钟内不得发生起火、爆炸等安全问题,为乘员预留安全逃生时间。与此同时,年11月2国务院办公厅正式印发的《新能源汽车产业发展规划(—年)》相较征求意见稿,新增了“加强对整车及动力电池、电控等关键系统的质量安全管理、安全状态监测和维修保养检测”的描述,释放了强化行业安全管理和监测信息。
1.2电池热失控机理:电池为什么会发生热失控?
电池热失控主要诱因:根据触发方式,电池热失控诱因可分为机械滥用、电滥用、热滥用三种。(1)机械滥用:一般是由电池受力发生机械变形造成的,具体表现为车辆碰撞,以及随之带来的挤压、针刺等情况;(2)电滥用:一般由电压管理不当、电器元件故障或制造不良等引起,包括短路、过充、过放等情况;(3)热滥用:一般由温度管理不当导致的过热引起。
上述3种触发方式之间并非完全独立,机械滥用一般会导致电池隔膜的破裂或变形,引起电池正负极直接接触造成短路,进而出现电滥用。而电滥用伴随焦耳热以及化学反应热的产生,引起电池温度上升,发展为热滥用,进一步触发电池内部的链式产热副反应,最终导致发生热失控。
单体电芯热失控机理:当单体电芯发生热失控时,内部各材料相继发生热分解反应,致使电芯内部温度不可逆地快速升高。具体包括:(1)第一阶段:负极副反应首先进行,包括SEI膜的反应与分解,嵌锂负极与电解液反应产生气体;(2)第二阶段:隔膜熔融、电芯内部产生大量焦耳热,正极分解、析出氧气,电芯内部气体泄放和加速升温;(3)第三阶段:正负极材料与电解液放热反应以及电解液分解反应造成电芯热量急剧增多,引发电芯热失控。
1.3电池热解决策略:如何解决电池热失控问题?
本征安全、被动安全、主动安全是三种常用的电池热失控解决策略。(1)本征安全:从单体电芯层面的热失控机理着手,在材料层面提升各电芯材料的热稳定性,在工艺层面从设计和制造的角度保证电芯可靠性,本征安全是电池安全的基础;(2)被动安全:在某一单体电芯热失控以后,通过系统热管理,即隔热与散热的方法,抑制它的蔓延速度,防止整个电池包发生热失控;(3)主动安全:主要是电池智能管理,即通过BMS、大数据等技术对热失控进行提前预警。其中本征安全属于电芯层面的防护,而被动安全和主动安全属于电池系统层面的防护。目前行业内动力电池安全的改善分工为电池企业从单体电芯层面改善,整车企业从电池系统层面改善。
二、电芯层面:材料与工艺并举,降低电芯热失控风险
2.1正极材料:材料本体改性与材料复配,提升材料热稳定性
本体材料:磷酸铁锂热稳定性优于三元,低镍三元热稳定性优于高镍三元。正极材料热稳定性与其晶体结构稳定性密切相关。目前动力电池领域主流的正极材料分为磷酸铁锂(LFP)与三元材料两种,其中LFP属于典型的橄榄石结构材料,锂离子完全脱出并不会造成橄榄石结构的破坏,而三元材料是典型α-NaFeO2层状结构,在锂离子脱嵌过程中容易造成层状结构的坍塌,因此磷酸铁锂热稳定性优于三元材料。
同时在三元材料中,随着镍含量提升,其容量和能量密度逐渐增加,但材料锂镍混排加剧,晶体结构相变趋于严重,造成其晶体结构稳定性变差,进而导致其热稳定性下降,因此低镍三元热稳定性优于高镍三元。短期而言,磷酸铁锂的高安全性有利于其市场份额的提升。远期而言,随着技术进步,三元材料安全性能短板有望改善,其与LFP安全性能的差距有望缩短。
本体材料改性:表面包覆、元素掺杂、单晶化是正极材料安全改性的重要途径,利好拥有技术优势的企业。正极材料受热易分解以及正极与电解液之间的副反应是造成电芯热失控的主要原因之一,其核心解决方案是提升正极材料的热稳定性。目前行业内一般通过表面包覆减少正极与电解液之间的副反应,通过元素掺杂、单晶化提升正极材料的晶体结构稳定性,进而提升正极材料的热稳定性。随着电池安全重要性日益提升,电池企业对正极材料的要求将逐渐提升,利好拥有技术优势的企业。
材料复配:高镍三元复配磷酸铁锰锂(LMFP)有望解决其安全问题。LMFP具有与磷酸铁锂(LFP)相同的橄榄石结构,因此同样拥有较佳的热稳定性。同时,LMFP具有与LFP相近的放电比容量,但其电压平台为4.0V左右,高于LFP的3.4V左右,因此其能量密度LFP高15~20%左右。由于LMFP拥有高安全属性和三元相近的电压平台,在高镍三元中复配10%~20%左右的LMFP,有望在保证高能量密度性能的前提下,改善安全性(LFP电压平台显著低于三元材料的3.7V,导致LFP与三元材料的复配效果不理想)。
复配不同比例LMFP高镍三元材料热稳定性测试结果显示,纯NCM材料热分解温度是℃左右,释放总能量约为J/g;当复配10%LMFP之后,NCM材料出现两个热分解温度,分别为℃、℃,根据放热峰的面积判断,大部分热量在℃左右释放,释放总能量约为3J/g,相较纯NCM材料下降15%左右;当LMFP复配比例由10%提升至20%时,改善效果更明显,复配20%LMFP的NCM电池可通过针刺试验,且针刺过程中的最高温度由纯NCM电池的.2℃下降至54.5℃,降幅显著。(报告来源:未来智库)
2.2隔膜:湿法涂覆隔膜有望成为主流
干法VS湿法:湿法隔膜有望成为主流。按制造工艺分类,隔膜可以分为干法隔膜与湿法隔膜。虽然湿法隔膜生产工艺更为复杂,生产成本相对较高,但从产品性能而言,湿法隔膜优于干法隔膜,
(1)耐大电流性能:湿法隔膜孔径均匀且较小,可以耐大电流充放;(2)力学性能层面:湿法生产工艺,可制备出具有较高纵向和横向拉伸强度的隔膜;(3)能量密度层面:湿法隔膜厚度更薄,有利于提高电池能量密度;(4)电导率层面:湿法隔膜与干法隔膜的主要原材料分别为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP),PE的亲液性强于PP,进而导致湿法隔膜的电导率高于干法隔膜。因此,相对干法隔膜,湿法隔膜在性能与安全性方面均有优势。目前,三元动力电池基本采用湿法隔膜,部分LFP动力电池也逐渐由干法转向湿法。远期来看,湿法隔膜兼具高比能与高安全属性,叠加其成本与干法隔膜逐步缩小,未来湿法隔膜有望成为主流。
基膜VS涂覆隔膜:涂覆隔膜有望成为主流。由于隔膜主要原材料PE和PP的热变形温度较低,温度过高时隔膜热收缩严重,容易导致电池正负极接触而出现短路,进而导致电池发生热失控。为了改善隔膜热稳定性,通常在隔膜表面涂上一层耐高温的涂覆材料,可以改善隔膜热收缩性能,同时可提高隔膜穿刺强度,防止锂枝晶刺穿,从而提升电池安全性。随着电池安全重要性日益提升,涂覆隔膜有望成为主流。
2.3电解液:添加剂、新型锂盐、固态电池有望改善电池安全
常规电解液:易分解,易发生副反应,因而存在安全隐患。电解液一般由有机溶剂、电解质锂盐和添加剂组成,其作用是在电池正负极之间形成优良的离子导电通道,目前商业化常用的有机溶剂为碳酸酯类有机溶剂,锂盐为LiPF6。由于碳酸酯类有机溶剂燃点较低(<℃)、极性较强,因此受热易分解,同时易与正负极之间发生副反应,进而导致电池热失控。
添加剂:各类添加剂可以改善电解液安全,其种类与用量呈上升趋势。虽然添加剂用量仅占电解液质量的3%~5%,但可明显改善电解液性能,具有用量少、效率高的优势。按功能分类,添加剂可分为成膜、阻燃、过充保护、其他添加剂,如过充保护添加剂通过防止因过充引起的电解液燃烧、爆炸等,进而提升电解液安全性能。
目前应用最广泛的添加剂主要有:VC、FEC、PS、DTD等。随着动力电池往高安全、高比能等方向发展,对添加剂的要求将越来越高,其种类与用量有望呈上升趋势。
新型锂盐:LiFSI代替LiPF6,有望改善电池安全性。传统锂盐LiPF6存在明显缺陷:(1)不稳定:LiPF6是化学和热力学不稳定的,即使在常温下也会发生分解反应,生产气相产物PF5,进而降低电池安全性;(2)易水解:LiPF6对比较敏感,痕量水存在就会导致LiPF6分解产生HF,进行腐蚀电极与集流体,严重影响电池电化学性能与安全性能。新型锂盐LiFSI因其良好的结构稳定性和电化学性能,有望逐步取代LiPF6来改善电池安全性能。与LiPF6相比,LiFSI具有以下优势:(1)热稳定性强:当温度大于℃时,LiFSI仍能够稳定存在,不发生分解,热稳定性能较好;(2)电导率高:LiFSI阴离子半径更大,更易于解离出锂离子,进而提高电池电导率;(3)抑制气胀:LiFSI具有优良的化学稳定性,且其与正负极材料之间保持着良好的相容性,副反应较少,因而产气较少。
固态电池:下一代电池技术,有望彻底解决电池安全问题。目前锂离子电池所用电解质为有机电解液,因其热分解度温度低、易燃、有毒以及电化学窗口低,导致动力电池安全性能和能量密度的提升存在一定局限性。固态电池本质上是用稳定固态电解质代替易燃有机电解液,进而改善电池安全性能。
固态电池分类:固态电池按固态电解质种类可以分为聚合物固态电池、氧化物固态电池、硫化物固态电池。其中美、中、欧企业偏好氧化物与聚合物体系,而日韩企业则更多致力于发展硫化物体系。目前商业化应用进展最快的是氧化物与聚合物体系。
固态电池优势:高安全、高比能、易成组。相较传统液态电池,固态电池拥有三方面的优势:(1)高安全:固态电池核心优势是高安全性能,有机电解液热分解温度与隔膜融化温度在℃以下,而固态电解质热分解温度明显较高,如氧化物固态电解质热分解温度在℃以上,用固态电解质代替液态电解质,可以大大降低电池热失控风险。(2)高比能:固态电解质电化学窗口在5V以上,远高于现有体系(4.3V左右),可以适配活性更高的高比能正负极材料,显著提升电池的能量密度;搭配锂负极的固态电池能量密度有望提升至Wh/kg,接近现有高镍三元电芯的2倍,有望彻底解决新能源汽车的里程焦虑。3)易成组:全固态电池无需使用隔膜,内部本身为串联结构,在系统集成端无需外部线束进行串联。同时因其较高的安全性,可以简化冷却系统,在PACK层面成组效率优于现有体系。
固态电池劣势:成本高、倍率性能差、产业链成熟度低。(1)成本高:固态电解质难轻薄化,应用到的部分稀有金属原材料成本较高,叠加为达高能量密度使用的高活性正负极材料尚不成熟,致使其成本明显高于现有液态电池;(2)界面抗阻大,倍率性能差:固态电池中电极与固态电解质之间固固界面阻抗较大,叠加固态电解质自身电导率比电解液低1~2个数量级,致使固态电池的倍率性能较差,离应用于动力电池领域仍有一定距离;(3)产业链不成熟:固态电解质材料以及适配的高活性正负极材料尚不成熟,尚无稳定完善的供应体系,同时固态电池部分生产工艺不同于液态电池,目前尚无稳定供应固态电池生产线的设备厂商。
固态电池发展路径:沿液态→半固态→全固态路径演进,预计未来2~3年
半固态电池有望量产应用,全固态电池有望年以后量产应用。固态电池的技术发展采用逐步颠覆策略,液态电解质含量逐步下降,最终形态是全固态电池。依据电解质分类,固态电池发展路径为液态→半固态→准固态→全固态,其中半固态、准固态和全固态三种统称为固态电池。在固态电池的迭代过程中,液态电解质含量将从20wt%降至0wt%,负极逐步替换成金属锂,电池能量密度有望提升至Wh/kg,电池工作温度范围扩大三倍以上。
其中半固态本质上是用少量小分子将电解液固化,呈蜡状或果冻状,用来提升电解液的热稳定性,进而改善电池的安全性与电化学性能。短期而言,由于半固态电池制造工艺与现有液态电池基本一致,仍需隔膜与电解液,同时兼具高安全与高比能属性,未来2~3年有望随着0km车型的推出而实现量产应用(蔚来固态电池预计量产时间为年底)。长期而言,考虑到全固态电池技术层面尚未完全跑通,电化学体系尚未确定,目前尚处于研发阶段,叠加成本与产业链配套因素,预计全固态电池有望于年以后量产应用,首先应用于对成本不敏感的无人机、军工、高端车型等领域。
2.4辅材:复合集流体代替传统集流体,有望改善电池安全性
传统集流体:易断裂形成毛刺,从而造成电池安全隐患。集流体是电池重要辅材之一,一方面起承载正负极活性物质的作用,另一个方面起将电化学反应产生的电子汇集起来传导至外电路,从而将化学能转化为电能的作用。一般而言,选用金属箔材作为集流体,其中正极集流体选用铝箔,负极集流体选用铜箔。传统的金属箔材集流体由于韧性、力学性能和机械性能较差,在电池加工使用过程中易断裂形成毛刺,而毛刺容易刺穿隔膜,造成微短路,进而导致电池热失控。
复合集流体:中间复合一层高分子基材,不易断裂,有望解决高镍三元的安全问题。复合集流体为典型的“三明治”结构,中间一层为高分子基材,上下各镀一层金属材料。复合集流体的高分子层可以增强集流体的韧性,使集流体具有较高的力学性能和机械性能。复合集流体在使用过程中不容易断裂,有利于降低微短路风险,进而提升电池安全性能。宁德时代专利CNA《一种电极极片和电化学装臵》显示采用复合集流体的高镍三元电池可通过针刺实验,主要系(1)短路电阻提高:由于高分子层不导电,可以提高电池在异常情况下发生短路时的短路电阻,大幅降低短路电流,因此可减少产热量,从而改善电池安全性能;(2)短路面积减少:上下两层的金属层较薄,在针刺等特殊情况下,局部导电网络被切断,防止电池大面积发生内短路,将针刺等造成的损坏局限在穿刺位点,仅形成“点断路”,从而提升电池的安全性能。
宁德时代复合集流体应用简介:宁德时代研发的新型创新技术——多功能复合集流体技术,在材料和结构上颠覆了传统集流体,全新构建了“金属导电层—高分子支撑层—金属导电层”三明治结构复合集流体,通过金属层与高分子层机械-电-热性能的多重耦合关系,突破了传统集流体功能局限,在业内率先解决了高镍电池内短路难题,并通过莱茵TV认证,目前已经批量生产并应用于部分主机厂。
Soteria复合集流体应用简介:Soteria是一家主要围绕安全电池设计的初创公司,其核心技术之一就是复合集流体。相较传统金属箔材集流体,Soteria复合集流体在重量、抗拉升强度、延展性方面均有一定优势。应用复合集流体技术,Soteria5Ah高镍三元软包电池样品经过针刺测试之后,未出现起火与爆炸,其容量保持率仍可高达93%。
OPPO复合集流体应用简介:OPPO在7月举办的“闪充开放日”发布了“夹心式安全电池”技术,采用了在一层新型高分子复合材料层的两边镀上两层铝,再涂上安全涂层,形成一个五层安全结构的“三明治”夹心集流体。在电池受到外部挤压碰撞时,复合集流体能大大降低电池内部短路的概率,同时中间层的高分子材料还可以隔绝正负极,从而提升电池的安全性能。OPPO外部冲击和针刺测试试验结果显示,采用复合集流体的电池可通过重物冲击和针刺试验,而采用传统集流体的电池在重物冲击和针刺试验中均发生热失控。
2.5工艺层面:极片表面涂覆陶瓷是一种趋势
除了材料层面,电池制造过程中的工艺层面如内部异物、边缘毛刺等对电
池安全有着至关重要的影响。目前主流电池企业通过制造工艺升级、产线智能化改造、过程监测强化等措施将电芯缺陷率从ppm级别向ppb级别提升,进而消除电池安全隐患。其中极片表面涂覆陶瓷方案由于利用了陶瓷高的热稳定性、化学稳定性、耐腐蚀性以及高强度等优良特性,有望降低电池内短路与热失控风险,被认为是未来工艺升级的重要发展方向。
极片边缘涂覆陶瓷:现代、宝马等国际车企电动车召回事故调查结果显示,电池内部对齐不良是导致动力电池热失控的主要原因之一。一般而言,电池里面正极片尺寸小于负极片,极片边缘在切割过程中容易产生毛刺,而毛刺容易刺穿隔膜接触负极表面,造成电池内短路。在极片边缘涂覆陶瓷(涂覆宽度约为1~3mm)之后,能够大大减少切割毛刺的风险,同时防止正负极接触造成的内短路,进而提升电池安全。
极片整体涂覆陶瓷:陶瓷不仅可以涂覆在隔膜与极片边缘来提高电池安全性能,而且还可以涂覆在正负极表面,同样能够起到改善电池安全性和电化学性能的效果。德国明斯特大学的AlexFriesen等人对三星SDI应用于消费类电池领域的3Ah钴酸锂/石墨体系的电池安全性进行了深入研究。结果显示,三星该款电池负极表面涂覆了1-5m的氧化铝涂层,涂覆后的负极极片表面呈银灰色,与普通的石墨负极极片颜色有所不同,涂覆后的电池在开放环境下进行针刺试验未发生热失控。(报告来源:未来智库)
三、电池系统层面:被动安全与主动安全并举,降低电池热失控风险
关于电池安全,单体电芯层面的本征安全固然重要,而电池系统层面的被动安全和主动安全同样需要重视。单体电芯层面的本征安全是防止单一电芯起火,而电池系统层面的被动安全是防止单一电芯或模组起火之后蔓延至整个电池包,主动安全是对电芯、模组、系统的各种异常状况做到提前预警,三者相辅相成,共同保障动力电池的安全。
3.1被动安全:防止热蔓延,隔热与散热是关键
在单体模组(或电芯)发生热失控后,高温会导致热失控在模组(或电芯)中蔓延,进而引发安全事故。根据热蔓延发生的剧烈程度,可以将热蔓延分为三个阶段:始发模组内热蔓延、模组间热蔓延和轰燃,三个阶段的危险程度逐级递增。单个模组(或电芯)发生热失控初期产生冒烟现象,热蔓延较为缓慢;随着热量在电池系统内传递,相邻模组逐个发生热失控,产生大量烟气,热蔓延速度增快;当热蔓延到一定程度,电池系统上盖融化,大量空气进入内部,电芯内部的电解液及其分解产物与空气充分接触发生燃烧,多个模组开始同时出现热失控,能量释放速率极快,进而导致整个电池系统剧烈燃烧。
电池系统安全设计的核心是在主要传热路径上进行隔热与散热的设臵。即单一模组(或电芯)发生热失控之后,需要尽快在系统进入轰燃阶段之前完成有效的冷却,避免大量热量传递至临近模块,及时地将热量进行快速且合理地疏导。
隔热:电芯间、模组间、系统隔热相辅相成,共同助力电池安全。隔热基本策略是利用低导热系数、高化学稳定性的隔热材料防止模块间热蔓延,目前常用防火隔热材料主要有气凝胶、云母、防火涂料、热陶瓷等。从应用场景来看,电芯间一般采用气凝胶等隔热材料、中间复合板隔热,模组间一般采用防火棉隔热,系统一般采用防火毯隔热。随着电池能量密度持续提升,电压平台逐渐升高,安全重要性日益重要,隔热材料的单车价值量有望呈上升趋势。
广汽“弹匣电池”隔热应用案例:弹匣电池通过网状纳米孔隔热材料和耐高温上壳体,形成超强隔热安全舱,实现三元电芯热失控不蔓延至相邻电芯,电池包上壳体能耐温1℃以上。
岚图“琥珀”和“云母”电池系统隔热应用案例:岚图采用了“三维隔热墙”技术,即在电池包内使用无热扩散的隔热阻燃材料。“琥珀”电池系统是在电池包内填充有机硅复合材料,形成高效的隔热阻燃绝缘层,使得每个电芯单元像“琥珀”一样处于充分包裹中;“云母”电池系统则是在电池包内加入层状Al-Si云母和气凝胶。三维隔热层为每个电芯量身定制了“安全仓”,即使某个电芯出现“暴躁”情况,也只能老实呆在自己的“单间”内。
散热:液冷是目前主流冷却方式,主动灭火是未来趋势。散热基本策略是利用不同液冷流量对热蔓延进行抑制,根据使用的介质,可以分为风冷、液冷、冷媒制冷。其中液体介质的换热系数高、热容量大、冷却速度快、降温效果显著,且形式上较为灵活,是目前主机厂主流的散热方案。一般通过液冷板和冷却液将电池热量带走。
防爆阀、平衡阀和泄压阀对极端条件下的电池散热至关重要。除了液冷系统之外,为了防止电池热失控,主机厂选择安装防爆阀、平衡阀和泄压阀,主要起平衡温度、电池包内外压差的作用,同时可以保证电池包内部的气体和压力定向排出。一旦发生热失控,防爆阀、平衡阀和泄压阀可以保证极端情况下电池包的安全。
下一代主动灭火技术:据清华大学欧阳明高院士公开演讲资料,目前行业内逐步考虑在Wh/kg的电池上采用灭火装臵。长城汽车9月份推出的大禹电池采用了自动灭火技术,具体方案为:气火流沿着精心设计的路径排出,到达指定位臵的排爆出口,并在排爆口设计了多层不对称蜂窝状结构,实现火焰快速抑制和冷却,该技术可以将上千度的热失控气体降至一百度以下,确保人和车辆的安全。主动灭火是未来解决高比能电池系统的一种趋势,也有部分车企正在研究电池包大量灌注水的技术方案,未来值得
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