随着对环境可持续性和绿色化学的日益重视，氧气（O2）现已确立了其在合成含氧化学物不可替代的地位。因此，开发高效，低成本的氧化催化体系已成为重要的研究课题，目前也已取得了重大进展。然而，传统过渡金属催化的需氧氧化（aerobicoxidation）反应通常需要较为严苛的反应条件（高温、高压）和额外添加（亚）化学计量的自由基引发剂，对实际应用并不有利。相比之下，利用光能激活基态O2和促进底物与氧化剂之间的电子转移，可以在环境温度和大气压下进行光催化需氧氧化反应，反应条件温和，具有非常大的实际价值。尽管光催化需氧氧化系统因其优势现已取得了巨大进步，但仍然存在重大挑战。例如，目前有效的光敏化反应仍然依赖于Ru，Ir，Os和Pt等稀有，昂贵和有毒的贵金属，一定程度上阻碍了光催化工艺的发展。

图1：集成双金属MOF复合材料催化体系示

基于对廉价金属光催化体系和功能化MOF材料的深入研究，近日，芝加哥大学林文斌教授研究团队利用亚铜光敏剂（Cu-PSs）和廉价铁催化剂，开发了两个金属有机框架材料（MOF）Zr6-Cu/Fe-1和Zr6-Cu/Fe-2。作者首先合成了含有Cu-PS光敏单元的MOF配体，并与联吡啶二羧酸配体按比例混合，利用溶剂热法合成了含有Cu-PS的光活性MOF，Zr6-Cu-1和Zr6-Cu-2。接着，通过对上一步MOF的进行金属化后修饰，将Fe催化活性中心引入上一步的MOF框架中，最终得到了Zr6-Cu/Fe-1和Zr6-Cu/Fe-2。

图2：基于MOF双金属复合材料的合成与表

光谱数据表明，合成的两种MOF复合材料中的Cu-PSs和Fe催化剂由于位点隔离和孔限制表现出显著的稳定性，从而提供坚固且可重复使用的异质廉价金属光催化剂。Cu-PSs和Fe催化剂之间距离紧密，进一步增强了光催化过程中的电子传递和传质过程，进一步提高了催化性能。研究发现，在温和的反应条件且没有添加剂的情况下，Zr6-Cu/Fe-1在醇和苄基化合物的光催化需氧氧化成相应的羰基产物中具有优异的活性，该羰基产物具有较宽的底物范围，周转数比同类产品高出近一个数量级，可回收性**。

图3：MOF光催化性能测试

得益于统一的活性中心，结合空白实验、光谱数据和计算结果，研究人员建立了需氧光氧化过程的机理：[CuI-PS]首先被光激发为[Cu-PS]*，而后被O2氧化生成[CuII-PS]。此外通过DFT计算，提出FeII首先被氧化生成FeIII，FeIII-OH催化中心被再次氧化后产生羟基自由基，从而促使底物氧化生成醇氧自由基，经过后续自由基过程生成相应的产物。研究中他们还通过EPR实验证实了光催化反应过程中产生的O2-和OH。

图4：基于MOF双金属复合体系的光催化需

这项工作报道了用于光催化氧化过程的基于MOF的双廉价金属催化剂的首个实例，从而突出了MOF在稳定廉价金属络合物用于光催化有机合成中的巨大潜力。相关研究成果现已发表在国际**催化期刊《ACSCatalysis》上。题为“IntegrationofEarth-AbundantPhotosensitizersandCatalystsinMetal–OrganicFrameworksEnhancesPhotocatalyticAerobicOxidation”。

文献

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