前言

聚合物纳米微球具有粒径可控、比表面积高等特点，常被用于制备多孔催化材料，如中空TiO2催化剂、有序多孔金薄膜、有序介孔金属氧化物，多孔汽车尾气催化剂涂层等，这些特点赋予了催化材料高比表面积和高通透性。

乳液聚合是制备聚合物纳米微球常用的方法，可以获得粒径小于50nm的聚合物纳米微球，常用于制备高比表面积的多孔催化材料。通过喷雾干燥法或溶剂蒸发法可以制备较为纯净的聚合物微球，但需要使用到有机溶剂，容易造成环境污染。

选用非离子乳化剂进行乳液聚合或采用无皂乳液聚合的方法，可以避免因乳化剂引入的杂元素，但是要获得粒径小于nm的微球，需要使乳液固含量足够低或使用有机溶剂，而且仍然无法避免引发剂引入的杂元素。

氧化氨基乳化剂不含碱金属、卤素、硫等元素，在酸性条件下表现出阳离子型乳化剂的特点，具有较好的乳化效果，可以用来替代传统乳液聚合使用的离子型乳化剂。

为此，本文以十二烷基二甲基氧化胺为乳化剂，以过氧化氢/抗坏血酸为引发剂，在无铁条件下，引发甲基丙烯酸甲酯进行乳液聚合；系统研究了聚合工艺条件、引发剂体系、乳化剂用量和单体浓度对乳液聚合中单体转化率和聚合物纳米微球粒径的影响，合成了仅含碳、氢、氧、氮4种元素的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）纳米微球，并实现了对微球粒径的调控。

聚甲基丙烯酸甲酯纳米微球的合成

PMMA纳米微球采用乳液聚合的方法合成，所选用的原料结构仅含碳、氢、氧、氮4种元素，如Fig.1所示。

向含冷凝装置的三口瓶中加入固含量为30%的乳化剂溶液0.g，醋酸水溶液（pH=3）mL，使最终乳化剂浓度达到10mmol/L，搅拌并通氩气10min；加入单体25g，在25oC的反应温度（T）、r/min的搅拌转速（NStir）下乳化10min。

依次加入质量分数为3%的H2O2溶液和20.6%的ASA水溶液（nASA:nH2O2=1.5:1）开始反应，调整搅拌速率为r/min；达到反应时长（t=2h）后加入对苯二酚阻聚剂结束反应。

在预定的时间取出反应乳液，加入质量为m0的干燥称量瓶，记录乳液和称量瓶的总质量m1，然后加入质量为m2的对苯二酚水溶液（质量分数5%），将混合液在80oC真空干燥箱中干燥至恒量，冷却至室温后称量干燥后的总质量m3。

转化率（Cv）可按式（1）计算，最终数值取3个样品的平均值：

乳液体系中胶乳颗粒的总数（Np）按式（2）计算：

聚合工艺条件对单体转化率及微球粒径的影响

Tab.1是采用不同聚合时间和搅拌转速合成乳液的单体转化率和PMMA纳米微球的粒径。从表中可发现，聚合时间对单体转化率和微球粒径及粒径分布的影响不大。反应2h后，单体转化率超过90%，再继续增加反应时间对单体转化率的影响不大。

搅拌对单体转化率的影响较大，在r/min的搅拌转速下，单体转化率达到最大值91.3%，减小转速或增大转速，即r/min或r/min时，单体转化率均不超过80%。此外，搅拌转速对PMMA微球粒径也存在一定的影响，在r/min时微球粒径达到最小值。

这可能是因为聚合反应采用氧化还原引发体系，引发剂分解快，在短时间内就形成了大量自由基，在较低搅拌速率下，单体分散不好，单体在水相中的扩散缓慢，难以被自由基活性种捕获，导致自由基终止严重，单体转化率低。过快的搅拌速率，容易导致乳胶粒聚并，乳胶粒数目减少，转化率下降，粒径增加。

在15~55oC进行聚合反应，研究了温度对乳液聚合的影响，单体转化率和微球粒径及其分布如Fig.2所示。在15oC聚合时，单体转化率极低，几乎不反应；升高温度至25oC，单体转化率迅速提升，超过90%；进一步升温至35oC，单体转化率仅有微弱增加；再继续升温，单体转化率有所降低，这可能是因为高温增强了链终止反应引起的。

在Fig.2(b)中，在25~55oC区间，微球粒径随聚合温度升高呈现出先升高后降低的趋势，与单体转化率的变化趋势一致。但是，温度对粒径的影响有限，粒径变化保持在95~nm的范围内。此外，温度对微球粒径分布没有明显的影响，均呈现出较窄的分布。

在目前大多数研究中，以H2O2作为氧化剂的氧化-还原引发剂体系需要使用Fe2+作为产生引发聚合活性种的催化剂，Fe元素的引入可能会影响聚合物产品的使用性能，为了避免Fe元素的引入，本文以H2O2和ASA组成氧化-还原引发剂体系，在无Fe2+催化的条件下，研究引发剂对MMA乳液聚合的影响。

引发剂用量的影响：Fig.3展示了引发剂用量对单体转化率、粒径及粒径分布和乳胶粒数目的影响。可以发现，当聚合2h后，单体转化率均超过90%，说明在没有Fe2+催化的条件下，H2O2和ASA引发剂体系仍能较好地引发MMA聚合。

引发剂的用量对单体转化率影响不大，但对PMMA纳米微球粒径及粒径分布有一定影响。PMMA纳米微球粒径在97~nm的范围内变化，随引发剂用量增加而先下降后升高；粒径分布指数在0.~0.的范围内变化，先升高再降低，但均低于0.05，表现出较窄的粒径分布。

为了进一步明确引发剂用量对MMA乳液聚合的影响，根据单体转化率和平均粒径计算出了乳胶粒数目（Fig.3(c)）。可以发现，乳胶粒数目呈现出先增加后较低的趋势。当引发剂浓度较低时，随着引发剂的增加，自由基浓度也随之增加，自由基引发形成的乳胶粒数目也随之增加，从而导致微球粒径下降。

Fig.4是还原剂ASA和氧化剂H2O2比例对单体转化率和PMMA纳米微球粒径及粒径分布的影响。可以发现，当ASA用量比H2O2低时，单体转化率不到80%，当ASA用量等于或超过H2O2时，单体转化率均超过90%，且单体转化率受ASA与H2O2的摩尔比的影响较小。

说明该引发体系主要受还原剂ASA控制，过少的ASA不利于引发单体聚合。当没有ASA时，H2O2在25~60oC范围内均无法引发反应，进一步说明还原剂ASA的重要性。引发单体聚合前，ASA与H2O2需先发生化学反应，产生自由基，用于引发单体进行聚合反应。PMMA微球的粒径在nm左右，均呈现出较窄的粒径分布。

ASA与H2O2的摩尔比对粒径及粒径分布的影响微乎其微，粒径在99~nm的范围内变化，粒径变化值仅4nm，远低于引发剂用量对微球粒径的影响。说明在本研究范围内，相比于氧化剂与还原剂比例，引发剂用量对PMMA纳米微球粒径的影响占主导作用。

Fig.5是在不同乳化剂浓度下进行乳液聚合后，单体转化率、粒径及粒径分布和乳胶粒数目的结果。可以发现，随着单体浓度的增加，单体转化率呈现出先增加后更低的趋势。乳化剂浓度在15mmol/L时，转化率达到最大值，因此，控制乳化剂的用量在合适范围是乳液聚合中实现聚合物纳米微球高产率的重要参数。

在较低乳化剂浓度（低于15mmol/L）时，增加乳化剂OB-2的用量可以提供更多的聚合反应场所，形成更多的乳胶粒（如Fig.5(c)所示），从而增加反应速率，同样聚合时间达2h后，单体转化率有所提升。

进一步增加乳化剂，乳胶粒数目仍然随之增加，应该有利于提升单体转化率，但是转化率反而下降，这可能是因为乳化剂具有与2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）相似的烷基氧化胺结构，会参与MMA的聚合反应，引起氮氧自由基调控聚合反应，降低聚合反应速率，这与乳化剂增加反应场所提升反应速率的效果具有竞争关系，所以使得过多的乳化剂反而会降低单体转化率。

PMMA纳米微球粒径的变化与传统乳液聚合一致，同时也与其他研究者得出的结果一致，即微球粒径随着乳化剂浓度增加而降低，粒径分布指数略微增加，但仍保持较窄的粒径分布。

通过本研究发现，H2O2/ASA引发剂通过改变乳化剂浓度能够有效调节聚合物微球的粒径，乳化剂用量对于单体转化率存在最佳浓度，为H2O2/ASA引发剂和OB-2类乳化剂调控聚合物微球粒径和单体转化率提供了参考。

Fig.6是单体浓度对转化率和粒径及粒径分布的影响。可以发现，单体质量分数在40%以内时，单体浓度对单体转化率没有明显影响，转化率均超过90%。

当单体质量分数提高至45%及以上时，乳液不稳定，凝胶现象显著，同时也出现明显的单体层。PMMA纳米微球粒径随单体浓度的增加逐步增大，并且粒径分布指数均较低，呈现出较窄的粒径分布。

微球干燥后的形貌通过SEM直接观察，结果如Fig.7所示。可以发现，PMMA纳米微球粒径也随着单体浓度的增加而增加。并非所有微球都呈现出较为完美的球形结构，说明微球在干燥过程中发生了收缩、变形。

微球的粒径分布也不太均匀，这与动态光散射（DLS）粒径测试时将微球分散在液体中的测试结果存在一定偏差。这可能是因为DLS测试的粒径是包含了水合层的微球，而不同乳胶粒含水层不同，在干燥后，微球收缩程度不同，在SEM图（Fig.7）中呈现出大小不均匀的颗粒。

为了进一步研究十二烷基二甲基氧化胺乳化剂和H2O2/ASA氧化-还原引发剂对MMA乳液聚合的影响，对聚合反应过程进行了研究，结果如Fig.8所示。

从Fig.8中可以发现，反应过程中单体转化率和粒径的变化趋势与传统乳液聚合类似，存在诱导、快速增长和聚合完成3个阶段。其中，诱导期较短，约10min就完成了，这体现出氧化-还原引发体系的特点，即较快的引发速率。因此，整个聚合反应在2h时基本完成。

由于诱导期转化率较低，乳胶粒较少，且乳液中含有单体液滴，因此诱导期的粒径一开始较大。随着反应进行，乳胶粒数目增多，粒径开始减少。诱导期结束后，测试得到的粒径随反应时间快速增加。60min后，粒径变化不大。在粒径增长的同时，Zeta电位也随之增加，说明微球稳定性逐渐增强。

结语

通过本文研究，成功地合成了仅含碳、氢、氧、氮4种元素的PMMA纳米微球。聚合反应过程与传统乳液聚合一致，单体转化率对搅拌速率较为敏感，存在最佳的搅拌速率，聚合反应应在超过15oC的条件下进行，在35oC时单体转化率达到最大值。

引发剂用量对单体转化率影响不大，适当增加引发剂有利于降低微球粒径，引发剂配比对微球粒径没有明显影响，单体转化率受还原剂ASA用量的控制，用量低于氧化剂H2O2时，单体转化率下降。

微球粒径随乳化剂用量增加而降低，单体转化率呈现先增加后降低的趋势。单体浓度对单体转化率影响不大，微球粒径随单体浓度增加而增加；但当单体质量分数达到45%后，乳液容易破乳。

本研究工作可为采用绿色、低成本的乳液聚合法合成无金属、卤素、硫等杂元素的聚合物纳米微球提供研究基础，拓展聚合物纳米微球在催化领域的应用。

转载请注明:http://www.aideyishus.com/lkgx/6158.html