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近日，东京工业大学的MasahiroMiyauchi及日本国立材料研究所的HidekiAbe等人在CellPress旗下知名期刊ChemCatalysis上发表了题为“Chargepartitioningbyintertwinedmetal-oxidenano-architecturalnetworksforthephotocatalyticdryreformingofmethane”的研究论文。该研究工作实现了一种具有优化界面结构的相互缠结型复合物催化剂Rh#CeO2，为合理设计复合催化剂界面结构调控电荷分布特征从而优化光催化性能提供参考。

将甲烷和二氧化碳通过干重整制备合成气是一种高效利用甲烷并降低二氧化碳排放的手段。相比于传统的热催化甲烷干重整，光驱动的甲烷干重整具有能量上及反应选择性上的优势，逆水煤气变换及积碳反应等副反应被抑制。常见用于光催化甲烷干重整的催化剂一般由催化活性金属纳米颗粒分散于金属氧化物表面所构成，但金属氧化物中的光激发电荷往往易于再复合并产生局域热量，这一现象将降低光量子效率并促进副反应的发生从而影响反应选择性。因此，合理设计催化剂结构使得紧邻金属-氧化物界面之间的距离短于光激发电子-空穴对的扩散距离，将有利于避免电荷再复合。

基于此，东京工业大学的MasahiroMiyauchi及日本国立材料研究所的HidekiAbe等人报道了一种Rh-CeO2复合物光催化剂，催化剂中Rh与CeO2相形成了相互缠结的具有纳米级厚度的纤维网状结构，该催化剂在固定床光反应器中，紫外光激发下展现出高达64%的甲烷转化率并能得到等量的氢气与一氧化碳产物，表明副反应得到了抑制。理论模拟及开尔文探针力显微镜等手段表明复合物催化剂中的光激发电子及空穴被有效分隔于Rh及CeO2纳米相中，有利于提升光催化甲烷干重整反应的选择性。相关工作发表于ChemCatalysis，题为“Chargepartitioningbyintertwinedmetal-oxidenano-architecturalnetworksforthephotocatalyticdryreformingofmethane”。

在研究工作中，作者首先使用电弧焊炬（arctorch）将Rh及Ce金属单质熔融制备得到摩尔比为2:1的金属间化合物Rh2Ce，随后将研磨成粉末状的Rh2Ce置于一氧化碳、氧气及氩气的混合气流下℃加热得到复合物催化剂Rh#CeO2（图一）。XPS结果表明Rh#CeO2中，Rh为金属态，而Ce显+4氧化态，CeO2的带隙约为2.7keV。STEM及元素分布测试结果表明，Rh#CeO2中Rh与CeO2相形成了相互缠结的带状网络结构，带状结构的宽度约为5nm（图一）。

图一Rh#CeO2的合成步骤及结构表征

将Rh#CeO2催化剂用于紫外光激发的甲烷干重整反应中，反应气流为10mLmin-1的甲烷、二氧化碳、氩气混合气体（摩尔比1:1:98），甲烷的转化率可达到64%，高于此前报导的Rh/SrTiO3催化剂52%的甲烷转化率。反应尾气中含有等量的氢气和一氧化碳，表明光催化甲烷干重整反应未伴随任何副反应的发生。除此之外，Rh#CeO2还展现出出色的催化稳定性，甲烷及二氧化碳的转化率可维持小时，周转数可达（图二）。

图二Rh#CeO2用于甲烷干重整的催化性能

随后，作者对复合物催化剂的高选择性来源进行探究。首先通过有限元模拟方法计算了光激发下Rh#CeO2的电荷分布。作者将Rh#CeO2的结构简化为交替排布的Rh和CeO2立方体阵列，并研究了不同尺寸交错结构的电荷分布特征，用以对比邻近界面之间的距离对电荷再复合的影响。结果表明，边长为10nm和15nmRh及CeO2立方体所形成的阵列结构中，光生电荷易于再复合；而当阵列中立方体的边长为5nm时，CeO2基元几乎完全被光生空穴占据，而光生电子主要占据Rh基元，体现出明显的电荷分隔特征（图三）。这一特征有助于二氧化碳的还原以及甲烷的氧化，从而提高反应的选择性。除此之外，作者通过开尔文探针原子力显微镜等手段直接观测到了光生电子从CeO2相注入到Rh相中。

图三对Rh#CeO2的电荷分布模拟

综上，该研究工作实现了一种具有优化界面结构的相互缠结型复合物催化剂Rh#CeO2，该催化剂可在紫外光激发下将甲烷和二氧化碳高效重整为合成气，并展现了出色的稳定性。实验和理论模拟结果表明催化剂优秀的催化性能来源于其结构特征所产生的高度的电荷分隔特征，规避了电荷再复合以及副反应的发生。该工作有望为合理设计复合催化剂界面结构调控电荷分布特征从而优化光催化性能提供参考。

相关论文信息

论文原文刊载于CellPress细胞出版社旗下期刊ChemCatalysis上，点击“阅读原文”查看论文

▌论文标题：

Chargepartitioningbyintertwinedmetal-oxidenano-architecturalnetworksforthephotocatalyticdryreformingofmethane

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