摘要 　　利用带有红外加热炉的共聚焦激光扫描显微镜（ＣＬＳＭ）对ＧＨ３６２５高温合金在不同冷却速率（３０℃／ｍｉｎ、１００℃／ｍｉｎ和２００℃／ｍｉｎ）下的凝固过程进行了动态原位观察，通过差示扫描量热分析仪（ＤＳＣ）、扫描电镜（ＳＥＭ）和能谱仪（ＥＤＳ）研究了凝固后的组织形态及相的析出规律。结果表明，ＧＨ３６２５合金的液相线温度在１３５６．５℃，在凝固过程中自由表面液相分数随温度和时间的变化关系满足Ａｖｒａｍｉ方程；凝固过程中主要相的析出顺序依次为γ基体相、碳化物和Ｌａｖｅｓ相；在ＧＨ３６２５合金凝固过程中，随着冷却速率的增大，枝晶细化，枝晶间距减小，成分偏析减轻，Ｌａｖｅｓ相分布更加弥散，且以析出共晶Ｌａｖｅｓ相为主；凝固末期大量的Ｎｂ元素富集在枝晶间和晶界，这是形成Ｌａｖｅｓ相的主要原因。

关键词 　　ＧＨ３６２５高温合金共聚焦激光扫描显微镜冷却速率凝固Ｌａｖｅｓ相

ＧＨ３６２５合金是一种以Ｍｏ、Ｎｂ为主要强化元素的固溶强化型镍基高温合金，其具有良好的抗氧化性、耐腐蚀性及抗疲劳性，该合金主要以管材的形式应用于燃气涡轮发动机、核动力设备和宇航发动机等领域，是航空航天、核能、石油化工等领域关键零件的制造材料［１－２］。由于高温合金的合金化程度高，凝固过程中产生了严重的枝晶偏析，并析出了大量的有害相，严重影响合金的进一步加工［３］。当前对高温合金的凝固研究主要集中在小尺寸件上，随着锭型尺寸加大，元素偏析越发严重，这给均匀化处理也带来了困难。高温合金的凝固过程直接决定着铸态组织，因而凝固过程对铸锭质量、性能、工艺之间的关系及后续的均匀化处理都有很大的影响［４］。因而，减小高温合金凝固过程中的元素偏析一直是研究重点。

合金微观结构的变化归因于凝固条件的不同［５］，不同冷却速率下高温合金铸锭的组织性能有很大差异。使用常规的水淬手段研究高温合金的凝固组织［６］，可以较清晰地研究某一状态下的合金组织，然而要原位、连续性地观察某一个转变过程，高温水淬法有比较大的局限性。近年来发展起来的共聚焦激光扫描显微镜（ＣＬＳＭ）能够原位、连续、动态、直接地观察高温下材料熔化及凝固过程中组织及相的变化。

利用带有红外加热炉的共聚焦激光扫描显微镜动态原位观察了不同过冷度下钯－铜－镍－磷合金的凝固行为；通过共聚焦激光扫描显微镜原位动态观察了３０４奥氏体不锈钢液凝固过程中非金属夹杂物被凝固前沿捕捉／推动的情况。共聚焦激光扫描显微镜在高温合金的研究中也有重要应用。利用共聚焦激光扫描显微镜动态原位地观察了ＩＮ７１８合金的凝固过程，为进一步掌握ＩＮ７１８合金的凝固偏析行为提供了数据基础。

利用带有红外加热炉的共聚焦激光扫描显微镜动态原位观察了不同冷却速率下ＧＨ４１６９高温合金凝固过程，结果发现，随着冷却速率的增大，枝晶明显细化、偏析相更为细小均匀。因此，利用共聚焦激光扫描显微镜观察ＧＨ３６２５合金的凝固过程具有一定研究意义。本研究利用共聚焦激光扫描显微镜动态原位观察了ＧＨ３６２５合金在凝固过程中的枝晶组织及主要相的变化，深入分析了不同冷却速率下ＧＨ３６２５合金的元素偏析行为及析出相的变化规律。

实验

实验所用ＧＨ３６２５合金采用“真空感应熔炼（ＶＩＭ）＋电渣重熔（ＶＡＲ）”双联工艺冶炼而成，化学成分如表１所示。

采用ＥＣ２０００ＤＳＣ热分析仪对ＧＨ３６２５合金进行差示扫描量热分析（ＤＳＣ）。升降温速率１０Ｋ／ｍｉｎ（接近于平衡冷却条件），在１０００℃、１４００℃下保温１５ｍｉｎ，全程采用流速３０ｍＬ／ｍｉｎ的循环高纯氩气（９９．９９％）保护。保护气体从炉腔上部通入，测温的热电偶安装于坩埚底部。样品尺寸为Φ６ｍｍ×６ｍｍ，顶部有Φ３ｍｍ×４．５ｍｍ的孔。样品经过表面打磨清洗烘干后进行实验，测试ＧＨ３６２５合金在凝固过程中的物理化学特性随温度的变化。

通过ＣＬＳＭ原位观察ＧＨ３６２５合金的凝固过程。利用ＤＳＣ冷却曲线设定原位观察的实验参数。试样尺寸为Φ５ｍｍ×３ｍｍ的圆柱体，打磨并抛光后，置于酒精中并用超声波清洗机清洗１０ｍｉｎ。烘干后放入刚玉坩埚，然后置于加热炉内，通氩气保护。实验共分为３组，以１００℃／ｍｉｎ的升温速率由室温升至１４００℃，保温３ｍｉｎ后分别以３０℃／ｍｉｎ、１００℃／ｍｉｎ、２００℃／ｍｉｎ的冷却速率降温至１１００℃，然后断电快速冷却至室温。实验中，试样的观察点均在试样表面中心位置附近，因此将表面实际温度和坩埚底部测量温度的偏差作为系统误差处理［１１］。

将凝固后的试样沿纵向剖开，机械抛光后进行化学腐蚀，腐蚀液选用王水（浓ＨＮＯ３、浓ＨＣｌ的体积比为１∶３），腐蚀时间为５ｍｉｎ。利用ＺＥＩＳＳ光学显微镜和带有ＥＤＳ能谱的ＦＥＧ４５０热场发射电子扫描显微镜观察凝固后试样的组织。利用网格法［１２］统计计算视频截图中固、液相体积分数，并统计不同冷却速率下凝固组织中二次枝晶间距及析出相的形貌和大小。

结果与讨论

ＤＳＣ结果分析

图１是利用ＪＭａｔＰｒｏ软件计算得到的实验成分的ＧＨ３６２５合金平衡相图的局部放大图。平衡状态下，ＧＨ３６２５合金的液相线温度为１３５０℃，固相线温度为１２５８℃，凝固温度区间为９２℃。该合金在不同温度下主要析出γ相，δ相，μ相，Ｎｉ２Ｍ相，γ＇相以及ＭＣ、Ｍ６Ｃ、Ｍ２３Ｃ６这三种类型的碳化物相。由于加入了Ｏ、Ｎ元素，还生成了Ｍ２Ｏ３和ＭＮ夹杂物。且在凝固过程中，液相中只析出了γ相和ＭＣ碳化物，其他相均在固相中析出。

图２是ＧＨ３６２５合金以１０Ｋ／ｍｉｎ速率降温时的ＤＳＣ曲线。ＧＨ３６２５合金从液态开始冷却，凝固过程中明显出现了三个能量放热峰，通过基线与放热峰曲线斜率切线的交点可以得到各相变温度点，结合平衡相图，得到合金的液相线温度为１３５６．５℃，此时开始析出γ相，在温度降低到１３４７．３℃时凝固过程中的放热行为达到最大程度。当温度降低到１２９５℃时出现第二个放热峰，

这是ＭＣ碳化物开始析出的温度，温度降到１２７５℃时，碳化物析出基本结束；当温度降到１２６０℃，ＧＨ３６２５合金的凝固过程基本完成，凝固温度区间为９６．５℃。随着温度继续降低，达到１１３５．７℃时出现第三个放热峰，此时在固相中析出低熔点Ｌａｖｅｓ相，这在图１中并不存在，这是由于非凝固过程中的偏析改变了合金相的析出行为。

不同冷却速率下的凝固组织

ＧＨ３６２５合金的凝固过程如图３所示。合金在凝固过程中存在成分过冷，即液相实际开始凝固温度低于液相线温度，然而当冷却速率为３０℃／ｍｉｎ和１００℃／ｍｉｎ时，初始凝固温度高于１３５６．５℃，这是因为炉内通入的保护气体使液面降温较快，而测温热电偶在坩埚底部，当冷却速率为２００℃／ｍｉｎ时，液相表面实际温度和坩埚底部的温度偏差变得很小，因而成分过冷现象变得明显。

合金从液相开始冷却，液面中首先出现了依附于夹杂颗粒形核的晶核，随着冷却速率增大，这种外来夹杂物作为形核中心的非均匀形核增多，这说明夹杂的形核行为与冷却速率有关。形核后，晶核开始长大，接着出现了一系列先期凝固的枝晶区域，呈现为树枝状的γ相，液－固界面向四周继续推移，液相面积越来越小，γ固相体积分数增大（图３中亮区为枝晶干，暗区为枝晶间）。ＧＨ３６２５合金的凝固过程受成分过冷的作用，先结晶的γ相（枝晶干）与后结晶的γ相（枝晶间）中Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ及Ｔｉ的含量不同，从而产生枝晶偏析。对应图２的ＤＳＣ冷却曲线可以判断，ＧＨ３６２５合金在１２６０℃时已经完全凝固。

从图３中还可以看到，不同的冷却速率下合金开始凝固的温度不同，说明其凝固速率也必然不同。共聚焦激光扫描显微镜可以记录凝固过程中的时间（ｔ，ｓ）和温度（Ｔ，℃）。采用网格法计算不同冷却速率、不同温度下多组截图中的液相面积，利用Ｏｒｉｇｉｎ软件数值拟合其液相分数（ｆＬ）与温度（Ｔ）、时间（ｔ）的关系，如表２所示，函数关系满足Ａｖｒａｍｉ方程［１３］。

　图４是不同冷却速率下实验值与拟合值的对比图，其中各组数据的线性相关系数Ｒ≥９３％，具有一定的参考价值。图４（ｂ）、（ｄ）和（ｆ）是ＧＨ３６２５合金凝固过程中液相分数大小随凝固时间的变化情况，发现不同冷却速率下的凝固过程均可分为三个不同的阶段：初始凝固阶段、稳定凝固阶段和最后凝固阶段［１４］。初始凝固阶段，主要发生的反应为Ｌ→γ，在Ｌ／γ界面前沿富集的溶质原子，使得界面处的液相线温度下降，只有温度持续降低，

界面才能连续生长，因此，初始阶段γ相的生长速率较慢。稳定凝固阶段，Ｌ／γ界面以一个稳定的速率向前推移，此时发生的反应为Ｌ→γ＋ＭＣ，γ固溶体的生长速率加快，同时趋于稳定。最后凝固阶段，枝晶间区域存在少量液体长期未凝，这是由于合金中大量的Ｎｂ、Ｍｏ偏析元素和杂质元素被Ｌ／γ界面推移到枝晶间发生聚集而无法向外扩散，使得残余液相的熔点持续降低［１５］，因此，这一阶段γ相的生长速率又逐渐减小。当温度达到１１４０℃左右，发生Ｌ→γ＋Ｌａｖｅｓ的反应，在固相中析出低熔点的Ｌａｖｅｓ相，意味着ＧＨ３６２５合金凝固过程的结束。

通过线性拟合各个凝固阶段，得到ＧＨ３６２５合金在不同冷却速率下各阶段的凝固速率，结果如表３所示。可见，同一冷却速率下，凝固速率的变化都是先缓慢、后增大再减小，各凝固阶段的凝固速率由大到小排序为稳定凝固阶段＞初始凝固阶段＞最后凝固阶段；对于同一凝固阶段，随着冷却速率的增大，凝固速率也增大。

凝固后的枝晶间距及枝晶偏析

图５是ＧＨ３６２５合金在不同冷却速率下凝固后的枝晶组织。可以看到，凝固后的微观组织主要为枝晶形貌，具有明显的枝晶主干及清晰的二次枝晶臂。当冷却速率为３０℃／ｍｉｎ时，一次枝晶较为粗大，二次枝晶发达。随冷却速率的增加，一次、二次枝晶臂间距随着冷却速率的增大而减小，其中一次枝晶间距的变化趋势更明显，二次枝晶间距减小的同时，晶内缩孔及夹杂物的分布更加均匀，数量也相对

减少。还可以看到，当凝固速率增加到一定值后，枝晶间距随着凝固速率的增加其减小趋势减弱［１６］。

采用截线法对合金在不同冷却速率下凝固后的二次枝晶间距进行测定，由经验公式［１７］表达二次枝晶间距λ２随着冷却速率ＲＣ的变化关系为：

式中：λ２是二次枝晶间距，β是ＧＨ３６２５合金特定的常数，ＲＣ是冷却速度。如图６所示，通过数值拟合计算得到β＝５２０．１。因此，ＧＨ３６２５合金二次枝晶间距与冷却速率的关系式为：

由式（２）可以看出，二次枝晶间距与冷却速率的三次方根成正比，即二次枝晶臂间距随着冷却速率的增大而呈指数型减小。

凝固自发进行必须具有一定的过冷度，冷却速率的大小对过冷度具有较大的影响［１８］，更大的过冷度和更快的冷却速率会使液相线温度降低［１９］。当冷却速率较大时，枝晶局域凝固时间变短，比起晶核长大的速度，形核率的增加趋势更快，枝晶间距的大小由凝固界面上的散热条件决定，散热能力越强，则每一分枝所释放的结晶潜热越少，其影响区也会越小，进而使得枝晶间距变小，获得更细小的枝晶组织［２０］。枝晶间距的大小不仅决定着凝固组织的缩松、缩孔和析出相的数量尺寸，也直接决定着凝固偏析的程度。

ＧＨ３６２５合金在最后凝固阶段形成枝晶偏析，其偏析程度可以通过各偏析元素的偏析系数进行表征。表４是在不同冷却速率下凝固后各偏析元素的偏析系数，可以看到，随着冷却速率的增大，各元素的偏析程度都是减小的。其中，Ｎｂ元素是最严重的负偏析元素，Ｍｏ次之。就热力学条件而言，影响枝晶偏析程度的主要因素是固相线和液相线的相对位置，即凝固温度区间的大小［２１］。由表４可以观察到，当冷却速率增大时，凝固温度区间减小，Ｎｂ元素的偏析程度也相对减小。

　综上所述，ＧＨ３６２５合金的结晶过程发生在一个温度范围内，结晶过程发生溶质元素的再分配，溶质元素在液相中富集，扩散速度小于富集速度，使得液体在不均匀的条件下凝固，所形成的晶体与母液的成分不断变化，造成合金先凝固区域与后凝固区域在成分方面的差异。这与合金中合金元素的偏析程度、凝固速率、凝固温度范围和扩散能力有关。凝固过程中，具有大原子半径的Ｎｂ元素在液－固界面前沿推进，当冷却速率越大时，凝固速率、界面推进速度增大，合金中所有元素的扩散能力都会减弱，但是Ｎｂ元素的减弱程度更大，进而在枝晶间的富集程度减小。

凝固组织中的Ｌａｖｅｓ相

图７是ＧＨ３６２５合金在不同冷却速率下凝固后组织中的Ｌａｖｅｓ相形貌。可以看到，组织中存在大量白色的Ｌａｖｅｓ相，其周围存在大量的ＮｂＣ。非平衡凝固末期，枝晶间含有大量Ｎｂ元素，当温度达到Ｌａｖｅｓ相共晶线时，残余液体发生共晶反应：Ｌ→γ＋Ｌａｖｅｓ，在枝晶间和晶界处析出（γ＋Ｌａｖｅｓ）共晶组织。可以看到，随着冷却速率增大，Ｌａｖｅｓ相尺寸变小，且分布更加弥散。

研究表明，Ｌａｖｅｓ相的存在会导致材料出现横向低塑性和层状断口，将铸锭中的Ｌａｖｅｓ相尺寸减小能改善热加工塑性。还可以看到，凝固组织中存在块状Ｌａｖｅｓ相和网格状的共晶Ｌａｖｅｓ相，随着冷却速率增加，块状Ｌａｖｅｓ相的析出量有所下降，而共晶Ｌａｖｅｓ相的析出量在上升。这是因为随着冷却速率增大，富集于枝晶间的Ｎｂ元素含量减少，块状Ｌａｖｅｓ相的析出需要一定浓度的Ｎｂ，当低于这个含量就会析出共晶Ｌａｖｅｓ相。

Ｌａｖｅｓ相的组成为Ａ２Ｂ，其中Ａ＝Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ，Ｂ＝Ｎｂ、Ｍｏ。表５是共晶Ｌａｖｅｓ相与块状Ｌａｖｅｓ相的主要成分，可以看到，块状Ｌａｖｅｓ相中Ｍｏ、Ｎｂ元素含量较共晶Ｌａｖｅｓ相略高。可以判断，ＧＨ３６２５合金在冷却速率较慢时，枝晶间Ｎｂ含量高，主要析出块状Ｌａｖｅｓ相；当冷却速率较快时，主要析出共晶相Ｌａｖｅｓ相。

由“真空感应熔炼＋电渣重熔”双联工艺生产的ＧＨ３６２５合金铸锭，由于电渣重熔工艺的特点，铸锭边缘冷却最快，中心最慢。由此可以判断，在电渣铸锭的边缘主要析出共晶Ｌａｖｅｓ相，而越靠近铸锭中心位置，块状Ｌａｖｅｓ相的析出量越多。Ｌａｖｅｓ相往往是裂纹形核与拓展的通道，将明显降低ＧＨ３６２５合金的持久强度和高温塑性。因此，在ＧＨ３６２５合金的实际工业生产中，可适当提高铸锭的冷却速率，减少Ｌａｖｅｓ相的析出量。结论

（１）ＧＨ３６２５合金的液相线温度为１３５６．５℃，凝固的三个阶段中分别主要析出γ基体相、碳化物和Ｌａｖｅｓ相。

（２）ＧＨ３６２５合金在凝固过程中自由表面液相分数随温度和时间的变化关系满足Ａｖｒａｍｉ方程，随着冷却速率的增大，液固相区的温度范围减小，枝晶间距减小，元素偏析程度减弱。二次枝晶间距与冷却速率的关系式为：λ２＝５２０．１（ＲＣ）－１／３。

（３）ＧＨ３６２５合金在凝固末期，存在不易凝固的液体枝晶间区域，枝晶间和晶界是Ｌａｖｅｓ相形成的主要区域，形成的主要原因是Ｎｂ元素在枝晶间偏聚，且随着冷却速率的增大，主要形成共晶Ｌａｖｅｓ相。