??钻研布景由于钠源的成本低，且在华夏散布宽泛，基于钠离子化学的电池已成为最希望替换锂离子电池的电池体制。而由于金属钠负极具备超高的理论容量(mAh/g)和低电化学电位（-2.71Vvs.准则氢电极），基于该负极所组成的金属钠电池则成为了实行高能量密度钠电池的关键。但是，金属钠负极的运用面对着一系列挑战，包含不安定SEI的造成、“死钠”成长和险些无尽的体积变动等，致使其极低的堆积/玻璃效率和较差的轮回功能。而在高温下，电解液在电极表面的分解将进一步加重，电解液/电极界面的不安定性将赶紧增进，关于天真的碱金属负极更是如许。更糟了的是，当今的钠离子电池用的酯类电解液自己热安定性较差，其低闪点和高可燃性将进一步引发潜在的平安题目。做家指出，实行高天真的金属钠电池在高温下的安定轮回必需束缚下列两个方面：一是电解液本质的热安定性，二是电极/电解液界面处的安定性，特别是在碱金属负极和高压正极界面。一方面，电解液自己应体现出抱负的物理特征，如高热安定性、低蒸发性和高闪点。另一方面，该电解液必需具备钝化电极界面的本事，这关于抵御高温下的太过副反映是特别紧急的。成就简介本劳动中，钻研者提议了一种的电解液配方：1.0MNaTFSI-SL（环丁砜）/FEC（氟代碳酸乙烯酯）/HTCN（1,3,6-己烷三腈）（7:2:1vol%）（缩写为NaTFSI-SFH）（图1）。此中，NaTFSI钠盐具备较高的热安定性，而一样具备高闪点和热安定性SL做为电解液的主溶剂，由于其含有强吸电子磺酰基，其抗氧化安定性也特别强。以上的计算保证了电解液本质的热安定性，进一步地，为了实行电解液对正负极界面的灵验钝化。FEC的引入能够经过飞快脱氟实行对金属钠负极的灵验钝化，而HTCN分子具备三个富电子-C≡N基团，其能够灵验地与正极金属离子产生配位，屏障Na3V2(PO4)2O2F界面处的溶剂分解。获利于该计算，本文实行了Na/Na3V2(PO4)2O2F电池在60℃下的高容量坚持率（在1C下轮回圈后为91.7%），平均CE高达~99.6%。纵然在80℃下，电池在圈轮回后仍能供应约89.1%的初始容量，而对比样本在30圈后飞快做废。图文剖析图1.基于NaTFSI-SFH电解液的Na/Na3V2(PO4)2O2F电池在高温下劳动的示企图。1.金属钠电池在高温下的电化学功能在此，做家首先钻研了Na/Na3V2(PO4)2O2F电池基于惯例电解液体制下的高温轮回功能（60℃），包含酯基的1MNaPF6-EC/DEC（1:1vol%）（称为NaPF6-ED）、醚基的1MNaPF6-diglyme和全氟的1MNaPF6-FEC/FEMC/HFE（4:4:2vol%）(称为NaPF6-FFH)。如图2a所示，响应的电池都体现出显着的容量下落。为了清除-PF6-阴离子所引发的高温容量衰减，钻研者进一步哄骗1MNaTFSI-FEC/FEMC/HFE电解液。此时，容量坚持率宁静均CE确切赢得了提高，讲明钠盐的抉择对高温轮回的关键性。但是，云云的容量坚持仍远不能使人惬心，这就须要同时停止溶剂的变换。当哄骗NaTFSI-SFH电解液时，Na/Na3V2(PO4)2O2F电池还在圈轮回后容量坚持率为91.7%（图2b），平均CE为~99.6%。在将温度进一步抬高到80℃后，该电池在圈后的坚持率为89.1%（图2c）。图2.Na/Na3V2(PO4)2O2F电池在60℃和80℃下的充放电轮回功能。2.温度对金属钠堆积状态和堆积/玻璃效率的影响从图3a-3c中能够看出，钠堆积物的尺寸会跟着温度的抬高而显著增大，这是由于热力学上加快了Na+的迁徙率。哄骗保守酯基的NaPF6-ED电解液时，钠堆积物具备显然的枝晶状貌，其堆积的孔隙率较大，轻易造成界面副反映的加重。而NaTFSI-SFH电解液促成了较大的颗粒状的钠堆积状貌，这能够显着削减钠/电解液的来往面积，进而抵御它们的寄生反映。做家进一步在Na/Cu电池组织下评价了在响应电解液和响应温度下的钠堆积/剥离效率，关于基于NaPF6-ED的电池，它们的CE值在一齐测试温度下不停较低，这在碳酸酯基电解液中是特别广大的一个形势。但是，60℃劳动致使电池更快的做废（在第26个轮回时），而常温下的电池纵然效率不停不高，但保持了50圈以上的轮回（图3d）。这些效果与哄骗基于NaPF6-ED的对称电池赢得的数据一致，讲明纵然过电位消沉，但在较高温度下较早的电池做废（图S14a）。而在哄骗NaTFSI-SFH电解液后，CE显着提高，在25℃下从13.5%提高到了90.1%，在60℃时提高到了94.4%（图3e）。这该当与在较高温度下造成的较大的钠堆积物相关，进而致使更平均的钠堆积/剥离。这些效果证明了所计算的电解液在高温下仍具备与金属钠的高度相容性，这也是及与金属钠负极的电池能够赢得精良全电池功能的先决前提。图3.金属钠电极在不同温度下的堆积状态和可逆性。3.电极的轮回后表征经过对高温轮回后的Na/Na3V2(PO4)2O2F电池停止表征，能够看出纵然在室温下，从NaPF6-ED电解液中回收的钠负极表面在圈轮回后已被严峻腐化（图4a），而在60℃轮回后，这类腐化则进一步加重（图4b），这类腐化后的多孔组织以指数级增进了新鲜钠在电解液中的败出面积，注解了钠的低可逆性。在NaTFSI-SFH中轮回后的钠负极依然体现出相对精细的组织。纵然在60℃下长久轮回后，也没有觉察显然的腐蚀或破绽（图4c和4d）。一样地，在正极侧，由于NaPF6-ED电解液没法安定高压正极，轮回后的Na3V2(PO4)2O2F颗粒上造成了较厚且不平均的CEI，讲明在室温下产生了显然的电解液氧化分解（图4e,f,I,j）。而在NaTFSI-SFH电解液中轮回后的正极未觉察开裂或颗粒团圆，况且颗粒状态与原始样本比拟变动较小，其CEI膜比拟之下显然较薄且较为平均（图4g，h，k,l）。图4.Na负极和Na3V2(PO4)2O2F正极在室和蔼60℃轮回后的的状态演化。4.电极/电解液界面处的电解液分解机制电极表面上的双电层（EDL）组织将在很大水平上影响SEI/CEI的造成经过与某些物种的富集或耗尽。在没有施加表面电荷密度时(0μC/cm2)，电极表面邻近的电解液成份与本质中的电解液成份大抵宛如。但是，HTCN分子的相对密度在NVPOF()表面邻近3?处显示出显然的峰值，讲明它们在NVPOF表面的富集。这能够经过HTCN的富电子-C≡N基团与正极材料的V4+离子的未占轨道之间产生的配位来注解。HTCN分子的这类优先配位不但能够在动力学上爱护正极免受其余不利寄生反映的影响，况且还能够坚固电极组织并缓和长久轮回经过中的相间开裂。摹拟电池充电时的情景，当在电极表面施加电荷密度为±7.9μC/cm2，TFSI-阴离子飞快亲近阴极表面，而Na+阳离子在钠负极表面汇集。充电时汇集在正极侧的TFSI-阴离子使它们更轻易被氧化，进而参加CEI的造成。与Na+离子一同挪移到阳极侧的是极性更大的FEC分子，而极性相对较小的SL溶剂响应地被部份置换。FEC分子的优先富集，加之其较低的LUMO值，使其在钠负极表面上被优先复原，称为SEI的紧要进献者。表面电荷密度进一步增进到±11.0μC/cm2致使在特定电极处这类物种富集的趋向更大，这是由更高的施加电场引发的。整体而言，依据摹拟效果，能够预期FEC将紧要进献SEI的造成，TFSI-和HTCN分子则灵验地吸附在正极侧，这同时也是获利于它们较高的亲核性。而做为主溶剂的SL分子没有体现出在职一电极界面上吸附的偏向，它们则更偏向于停息在电解液本质处，保证电解液本质的热安定性。图5.哄骗NaTFSI-SFH电解液在施加不同的表面电荷密度下时对电极/电解液处界面的MD摹拟。5.轮回后电极的表面化学成份剖析哄骗NaTFSI-SFH接替NaPF6-ED电解液会致使Na/C比的显然增进，其SEI中C元素占比跟着Ar溅射的停止而飞快消沉（在nm处仅为3.6at%），讲明其生成的SEI更薄。相悖，其表面F元素含量具备显然更高的值，特别是在内层（nm处为27.4at%）。当劳动温度抬高至60℃时，F元素占比响应地增进到了33.2at%，这大概是由于FEC和TFSI-的分解跟着温度抬高而加重。其它，-CFx和含S、N物资的呈现讲明TFSI-阴离子经过-SO2CF3基团参加了SEI的造成。在室温下呈现了SO4-、Na2S、NxOy-和Na3N的峰（图6a)，而在60℃下，SO3-、RSO3Na和NaxS进一步呈现，讲明更完全的分解产品（图6b）。总而言之，高NaF含量、较少的有机碳酸盐以及阴离子衍生的硫化物和氮化物的呈现，使得NaTFSI-SFH衍生的SEI在钠金属电极上具备更高的死板强度和精细性，而它们之间造成的多个晶界将为钠离子迁徙供应通道。图6.金属钠负极在25℃和60℃下造成的SEI的XPS深度刻蚀。图7a归纳了Na3V2(PO4)2O2F正极在两种电解液体和响应温度下轮回后造成的CEI的元素占比。它们的高分辩率C1s、O1s和F1s光谱如图7b-7e所示。与原始NVPOF电极比拟，在NaPF6-ED电解液中的轮回电极表面富集了碳质物资，如C-O和RCO3等。跟着轮回温度的抬高，碳质物资的记号进一步坚固，而正极材料本质的晶格-O的峰则显著下落。其它，PFx的记号显着增进，这证明了60下产生了激烈的溶剂PF6-阴离子分解，进而造成了厚的副产品层，这将严峻障碍界面处钠离子流的传输。而哄骗NaTFSI-SFH电解液后，表面C元素的强度在两个温度下都显然削弱。来自原始材料的C-C和晶格-O的记号则较强，讲明其CEI膜较薄。而其F元素占对比多（在室和蔼60℃下离别为16.3和22.8at%），此中NaF和CFx占主宰名望。其它，S-Ox/N-Ox和更高价态的S物资SO42-的记号呈现，讲明TFSI-灵验参加了CEI的造成。N1s光谱的附加音信表示在两种温度下都呈现了-N≡C基团。是以，钻研者猜测HTCN也参加到了CEI的成膜。更紧急的是，除了稍高的C含量和较高的NaF强度之后，在60℃和25℃下造成的CEI成份变动较小。其它，经过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测试，表面在NaTFSI-SFH中造成的CEI也可灵验地抵御过渡金属从正极侧的消融，这关于安定正极组织也是特别紧急的。图7.Na3V2(PO4)2O2F正极在25℃和60℃下造成的CEI的XPS图谱。文章链接TowardHighTemperatureSodiumMetalBatteriesviaRegulatingtheElectrolyte/ElectrodeInterfacialChemistries网址：

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