导读

本文综述了从零维到三维纳米结构SnO2及与碳材料和金属氧化物复合材料的研究进展，并对其应用前景做出了展望。

锂离子电池具有比能量高、循环寿命长、无记忆效应、工作温度范围宽、环境友好等诸多优点[1]，已成功地成为便携式电子设备的主要动力源。同样在载运工具领域有着广阔的应用前景和研究价值。负极材料是锂离子电池的核心材料之一[2－3]，负极材料的优化对提高锂离子电池的总体性能有着较大作用。SnO2由于具有较高的理论容量，储量丰富，被认为是最有前景的负极材料之一。但由于SnO2的锂化过程中存在不可逆反应(SnO2+4Li++4e－→Sn+2Li2O)造成初始容量损失较大，并且SnO2导电性差，在充放电过程中较大的体积膨胀使材料粉化团聚导致循环稳定性差[4]。

近年来，大量研究工作主要围绕着上述问题展开的，其中最主要的改性方法可以分为两种，一是制备纳米结构，其中包括零维纳米颗粒，一维纳米纤维、纳米线、纳米棒和纳米管，二维纳米片，三维纳米球、中空纳米球等特殊结构。另外一种有效的改性方法是制备复合材料，常见的与SnO2进行复合的材料以碳基材料为主，其中包括无定形碳、碳球、碳纳米管、石墨烯等。SnO2也可以和其他金属氧化物进行复合，例如Fe2O3、MoO3和TiO2等。这两种手段都能在一定程度上提高SnO2的电化学性能。

不同维度SnO2结构及电化学性能

1.1零维纳米结构

合成SnO2纳米颗粒的方法有很多种，近年来常用熔盐法、水热法等方法得到该结构。熔盐法相对于水热法更易得到粒径更小的纳米颗粒，操作简单，适合实际生产应用。Ping[5]等采用熔盐法，合成了超细多孔的SnO2纳米颗粒，平均粒径约为5nm。循环次后放电比容量仍达到mAh/g，如图1所示。超细多孔SnO2具有优异的电化学性能是因于超细微晶有利于降低绝对体积变化，且多孔结构促进液体电解质扩散到材料中并起到缓冲吸收体积变化作用。

图1(a)、(b)SnO2纳米颗粒扫描电镜图及(c)、(d)投射电镜图和(e)循环性能图[5]

LiangY等采用水热法，以Sncl4·5H2O为锡源，通过调节溶液酸碱度来控制形貌。在水热温度℃，煅烧温度℃的工艺条件下制备出粒径约为50nm的SnO2纳米颗粒，在mA/g的电流密度下，首次放电比容量为mAh/g，循环30次后放电比容量为mAh/g。

1.2一维纳米结构

SnO2一维纳米结构主要是指纳米线、纳米棒和纳米管。近年来，常用的合成方法有热蒸发法、水热法、模板法等。模板的方法具有明显的优势，可以更好地控制最终产品的形状、大小和一致性，因为这些参数是由模板直接决定的。合成一般包括三个步骤：(1)模板的制备；(2)将所需材料沉积在模板表面；(3)模板的去除。Wang等通过热蒸发法合成SnO2纳米线被很多人认可和效仿。Liu等用SnO和Sn混合粉末作为原料用热蒸发法来制备高结晶度的SnO2纳米线，如图2(a)所示。研究发现制备的SnO2纳米线样品储锂性能与SnO2粉末相对比有了明显的提升，如图2(b)所示，但是在容量衰减方面提升效果不是特别明显。通过使用相同的方法，Li等[6]制作了一种特殊的棒-线分层结构，其电化学性能高于之前报道的单纯纳米棒或纳米线结构。

Sunkara等[7]已经发明了一个微波等离子体反应器来合成SnO2纳米线，这种结构可以一定程度上缓解充放电过程中的体积变化。SnO2纳米线提供了有效的电子转移通道，同时Sn纳米颗粒可作为Li合金化的活跃位点。因为这种独特的设计，材料的性能表现比混合Sn金属与SnO2纳米线和纯相SnO2都要好。在次循环后，可逆比容量可以保持在mAh/g，值得注意的是，首次库仑效率得到明显提升。还有许多其他方法，例如静电纺丝，化学气相沉积也可以制备出SnO2纳米线。

图2(a)SEM图像和(b)SnO2纳米线的循环性能

年，Liu等通过熔盐法合成SnO2纳米棒，均匀混合氯化锡(SnCl4)、氯化钠、碳酸钠，通过℃煅烧。得到的样本相纯度高、结晶度好。研究发现，煅烧温度和煅烧时间均会影响SnO2纳米棒的形成。虽然这种方法非常简单有效，因为煅烧15min就可以得到棒状结构，但是制作过程中涉及到较高的加工温度，比较耗能不环保。

Sun等研究发现盐辅助方法可制备SnO2纳米棒，通过在更低的温度下加热氯化亚锡(SnCl2)、氢氧化钠和氯化钠的混合物，发现氯化钠的存在对形成所需的结构至关重要，因为它可以帮助各向异性晶体在一个特定的方向生长。

Wang等已用模板法成功地制备了SnO2纳米管。他们研究发现，纳米管的厚度可通过调节氢氧化钠的浓度来控制，模板通过声波降解法移除。由于在这些较短的管中有较多的孔洞，这为反应提供了更多的活性位点，因此制备的样品展现出良好的锂存储性能，经过80次充放电循环后，其可逆比容量为mAh/g。

1.3二维纳米结构

水热法是合成SnO2纳米片最常用的方法。Wang等[8]通过水热法制备出超薄的SnO2纳米片，其厚度为1.5～3nm。由于大的比表面积和孔隙体积，与电解液接触更加充分，同时可以有效缩短Li+扩散距离和电子传输路径，使其有非常优异的循环稳定性和比容量。Jiang等[9]提出了一种制备超薄SnO2纳米片的溶剂热法。他们研究表明在SnO2纳米片的形成过程中存在一个中间相Sn6O4(OH)4。与SnO2空心球相比，制备的纳米片具有良好的锂存储性能，经过50次充放电循环，其可逆比容量为mAh/g。水热条件下，在含有水和乙醇的碱性溶剂中高温处理SnCl2，可产生具有良好结晶度的方形SnO2纳米片。

1.4三维纳米结构

SnO2三维结构主要是指纳米球，纳米核壳结构和一些特殊的纳米结构。主要合成方法有水热法和模板法等。与模板法相比水热法操作简便，可灵活控制材料的结构和形貌生长，所以较为常用。该结构良好的电化学性能主要归因于特殊的结构为体积膨胀提供了充足的空间，缓解了机械应力从而避免了结构崩塌。同时可以缩短Li+扩散距离。所以近年来该结构得到了广泛的

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