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研究背景

随着石油化工行业的高速发展，CO2在空气中的过度集中造成了一些严重的气候问题。近年来，人们对使用CO2作为可再生C1资源进行了研究，在各种CO2的转化途径中，CO2与环氧化合物进行环加成反应是其中的一种，并且是将其CO2转化为碳酸盐的高原子效率的路线。在过去的几十年中，CO2的环加成反应是由许多均相催化剂进行催化的，其中包括离子液体、金属配合物、有机催化剂等，然而均相催化剂由于其具有难以回收的缺陷在工业应用中受到限制。因此开发高效、可重复使用的多相催化体系用于CO2与环氧化物的环加成反应至关重要。合成互穿MOF有效的方法是使用N-和O-供体配体，本研究使用1,4-双咪唑基丁烷和2,5-噻吩二羧酸作为有机配体，合成了3倍互穿的催化剂（JLNU-99）并在室温下对CO2和环氧化物的环加成反应表现出优异的催化性能。

研究内容

图1配体的化学结构式

图2JLNU-99中Zn（Ⅱ）阳离子的配位环境

图3三重结构互穿框架

表1各种催化剂对环氧化物和CO2环加成的催化活性比较

催化实验是在室温下进行12小时，以JLNU-99和四丁基溴化铵作为助催化剂。5mmol环氧氯丙烷与CO2在一个大气压下反应，研究各种参数对催化性能的影响。对JLNU-99催化性能的研究，由上表1可看出当存在JLNU-99和TBAB反应12小时转化率为74%当时间变为36小时转化率可达到98%。又对一系列具有不同尺寸的环氧化物进行CO2环加成反应，由5，6，7这三组反应在12小时后都表现出适当的转化率，此外含有额外基团的底物表现出了较低的转化率。猜测这可能是由于底物空间位阻的增加不利于催化剂表明活性位点的结合，因此就不利于与反应的发生。

图5催化剂JLNU-99的回收实验

图5是用环氧氯丙烷反应12小时检查了JLNU-99的可重复性，通过过滤反应混合物可以很容易的回收催化剂，由上图在3个循环之后转化率从74%下降到50%，表明JLNU-99的催化活性在循环实验过后是有下降的。

图6CO2环加成反应机理

图6环氧化物通过环氧化物的O原子与催化剂（JLNU-99）中的不饱和路易斯酸Zn（Ⅱ）位点结合,然后环氧化物的三元环受到TBAB中Br-亲核试剂的攻击配位生成金属溴醇盐，最后受到CO2的攻击C原子释放Br-，随后转化为相应的环状碳酸酯。推测在反应中Zn（Ⅱ）中心和TBAB的Br-阴离子的协同作用提供了促进催化CO2的环加成反应的活性位点。

结论

（1）成功合成了一种Zn（Ⅱ）-MOF非均相催化剂（2）在室温下用其进行催化二氧化碳环加成反应表现出优异的催化活性（3）JLNU-99通过热重以及变温PXRD表现出了出色的稳定性

启示

（1）三重互穿结构的催化剂更好的提供了不饱和的路易斯酸活性位点（2）为以往合成的一维二维的催化剂提供了思路（3）MOF的金属活性中心与助催化剂的Br-的协同作用可以提高催化活性

文章信息:Anovel3-foldinterpenetrateddiametal-organicframeworkasaheterogeneouscatalystforCO2cycloaddition

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