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方今，极地探险、星际摸索、海洋/大气数据监测、养息电子和军用导航系统等各个畛域，对也许在低温（LT）前提下运转的高能电池的需要一直增加。但是，LT前提下，高轮回容量碱金属负极的完结在很大水平上受低电镀/剥离才力以及有限的轮回寿命的阻止，这主如果由于跟着温度的下降，电解质的离子电导率显著下降，以及不平稳的固体电解质界面（SEI）引发的枝晶成长。钠金属（Na）因其高理论容量（mAhg-1）和低氧化复原电位（-2.71Vvs.SHE）以及低成本、高品貌成为新兴负极。迄今为止，固然也许通过计算固态电解质和调动液体电解质浓度/构成来制服钠枝晶的成长，然则对于LT下能平稳运转的Na负极的研讨还很缺乏。即使固态电解质也许制服枝晶成长，但它们相对较差的离子电导率和高界面阻抗不利于LT电池的运转。对于保守的酯类电解质，即使可用于LT碳基负极钠离子电池中，但它们与Na负极的兼容性较差，不能造成平稳的SEI。而醚类电解质已被表明也许在Li或Na金属负极上造成平稳SEI，但在低温下完结平稳和高本能运转依然是一个挑战。在种种电解质中，基于离子液体（IL）的电解质由于其特殊的低凝集点和化学平稳性，将成为完结LT电池的可行处置计划。

实质简介

在低温顺贫电解质前提下完结高本能碱金属负极，对于开采具备高能量密度和高平安性的电池相当急迫。在本文中，做家提议了离子液体（1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐）/醚类（二甘醇二甲醚）复合基电解质（1MNaPF6溶于醚-[C4C1im][BF4]，体积比1:4），以处置钠金属负极在0至-40℃的低温下枝晶成长的题目。在-20℃和贫电解质（1.0mLmAh-1）前提下，这类复合电解质能使钠金属负极在2mAcm-2下平稳轮回小时，完结了50mAhcm-2的超高可逆容量。这类卓著的本能归因于电解质的高离子电导率（42mScm-1）、卓著的去溶剂化才力以及平稳的SEI。一样在-20℃下，应用该复合电解质，以Na3V2(PO4)3为正极、Na为负极的全电池（Na-NVP）在2C下轮回次后仍具备90.7%的容量维持率。LT前提下，Na-NVP全电池也具备对应于室温类似前提下的高容量维持率，在0.5C和5C的电流密度下，别离具备室温下97.2%和88.6%的容量。在-20至25℃的温度规模内，钠-CO2电池在50次轮回后还体现出mAhg-1的可逆容量。相干成效以“DeeplyCycledSodiumMetalAnodesatLowTemperatureandinLeanElectrolyteConditions”为题颁发在了AngewandteChemieInternationalEdition上。论文第一做家为美国达特茅斯学院的HuXiaofei，通信做家为美国达特茅斯学院的李玮瑒教导。

文章重心

1.Na负极在-20℃下露出出卓著的本能，这归因于复合电解质的高离子电导率（42mscm-1）、卓著的去溶剂化才力以及平稳的SEI。

2.应用该复合电解质，以Na3V2(PO4)3为正极、Na为负极的全电池在2C下通过次轮回后仍维持90.7%的容量维持率。LT前提下，Na-NVP全电池也具备对应于室温类似前提下的高容量维持率，在0.5C和5C的电流密度下，别离具备室温下97.2%和88.6%的容量。

3.在-20至25℃的温度规模内，钠-CO2电池可平稳轮回50次，且在50次轮回后体现出mAhg-1的可逆容量，因而希望开采出其余高本能LT碱金属电池，如锂（或钾）-空气电池。

焦点实质

Na金属负极在LT下的电化学举动：图1显示了在低温（-20℃）和贫电解质形态（6.7mLmAh-1）下应用不同电解质的Na/Na对称电池的电化学本能。通盘电解质均含有1MNaPF6。图1a对照了三种具备类似阳离子但阴离子不同的离子液体以及NaPF6溶于二甘醇二甲醚电解质的电池在0.5至3mAcm-2电流密度下的轮回本能，也许察看到应用醚-[C4C1im][BF4]的电池体现更平稳。在长运转时光（小时）或更高轮回容量（20mAhcm-2在2mAcm-2）下，应用醚-[C4C1im][BF4]电解质的电池体现出卓著的轮回平稳性和较低的平衡过电位（50-66mV）。同时，Cu/Na电池测试声明，应用醚-[C4C1im][BF4]电解质的电池具备较高的库伦效率。在40次轮回后，应用醚-[C4C1im][BF4]的电池的平衡CE维持在99.5%（图1d），凑近其在25℃时的值（99.8%），声明应用醚-[C4C1im][BF4]的电池造成了平稳的SEI。在贫电解质形态（1.0mLmAh-1）和2mAcm-2下完结了50mAhcm-2的超高的轮回容量，且也许以较低过电位（10mV）平稳的运转小时。

图1.Na金属负极在低温顺贫电解质前提下的电化学本能。a)具备不同电解质的Na/Na对称电池的倍率本能。“Ether”代表NaPF6/二甘醇二甲醚电解质。b,c)Na/Na对称电池在2mAcm-2下的轮回平稳性，轮回容量为3mAhcm-2(b)和20mAhcm-2(c)。d)Cu/Na电池的电压-时光弧线。关键：预堆积(QP)、轮回(QC)和彻底(QS)剥离容量；轮回数(n)。e)Na/Na对称电池在0.5mAcm-2下轮回容量为1mAhcm-2时，在不同低温下的电化学本能。f)Na/Na对称电池在2mAcm-2下轮回容量为50mAhcm-2时的电压-时光弧线。(a-e)和(f)中的电池别离处于6.7μLmAh-1和1.0μLmAh-1的贫电解质形态。(a-d,f)中电池的做事温度为-20℃。

LT下电解质的动力学和平稳性：为了进一步阐明醚-[C4C1im][BF4]电解质的卓著本能，衡量了不同电解质的离子电导率与温度（图2a）和时光（图2b）的瓜葛。对于刹时离子电导率，醚-[C4C1im][BF4]要比纯醚类低，但其平稳性优于纯醚类电解质。醚-[C4C1im][BF4]在-20℃的全部贮存期间维持清新，没有任何沉没，这保证了电池在运转期间具备满盈的Na+电导率。其它，由于NaPF6在[C4C1im][BF4]中的消融度有限，以是[C4C1im][BF4]与二甘醇二甲醚的最好体积比为1:4。

图2.电解质的离子电导率和平稳性。a)在25至-20℃规模内，电解质的电导率与温度之间的瓜葛。b)在-20℃下，在0至70小时的规模内电解质的电导率与时光的瓜葛。c-e)LT电解质在初始形态(c)、三破晓(d)和六破晓(e)的平稳性。标有0、1、2和3的电解质别离代表醚电解质（NaPF6/二甘醇二甲醚）、醚-[C4C1im][PF6]、醚-[C4C1im][BF4]和醚-[C4C1im][OTF]。

应用对称活性炭电极的电化学双层电容器来评价种种电解质在室温顺LT下的去溶剂化才力。醚类电解质和醚-[C4C1im][BF4]在25℃下具备宛如的充放电时光约为s（图3a）。但是，在-20℃时，醚-[C4C1im][BF4]的充放电时光（s）远善于醚电解质（s），声明醚-[C4C1im][BF4]有助于低温下钠电镀/剥离的倏地动力学。在不同轮回下停止Na/Na对称电池的电化学阻抗谱（EIS）测试，以评价其在-20℃下，以0.5mAcm-2/1mAhcm-2的测试前提运转时Na-电解质界面的电阻。也许看出，对于应用纯醚类电解质的电池，阻抗跟着轮回赶紧增多；而对于应用醚-[C4C1im][BF4]的电池，轮回后阻抗改变不大，声明造成的SEI具备卓著的结媾和性质平稳性。轮回进程中的电解质损耗也许通过19F核磁共振（19FNMR）停止定量监测，也许看出访用复合电解质的Na/Na对称电池在轮回后的电解质损耗比应用纯醚类电解质的更少，以保证其在痕量电解质前提下的平常运转（＜10μLmAh-1）。

图3.电解质的去溶剂化和电化学平稳性。a)活性炭//活性炭电化学双层电容器的充放电弧线。倍率为30mAg-1。b)在-20℃下应用醚-[C4C1im][BF4]的Na/Na对称电池的EIS。插图：醚电解质的EIS（NaPF6/二甘醇二甲醚）。c,d)醚电解质(c)和醚-[C4C1im][BF4]电解质(d)在-20℃下10个轮回先后的19FNMR光谱。

SEI的形状和构成：通过SEM和AFM对SEI膜描摹停止表征。在-20℃，类似的轮回前提下，在醚-[C4C1im][BF4]中造成的SEI显现滑腻的表面，而在醚类电解质中较为粗拙（图4a，b）。其它，将第一个轮回后负极造成的SEI膜下的金属钠剥离，以分别出自力的SEI膜。通过AFM来提醒它们在纳米法式上的显着形状不同（图4c，d）。也许察看到，在醚-[C4C1im][BF4]和纯醚电解质中造成的SEI膜的粗拙度别离约为3.3和4.3nm。在纯醚电解质的第一个轮回中，在SEI中造成更显然的宏观崛起会在随后的轮回中加重钠枝晶的成长（图4b）。其它，在醚-[C4C1im][BF4]中造成的SEI的呆板强度比在纯醚电解质中的高%。通过X射线光电子能谱（XPS）对SEI膜的构成停止研讨，发觉NaPF6分解造成的Na-F和O-P=O峰在纯醚电解质中的峰强度远高于在醚-[C4C1im][BF4]电解质中的，声明NaPF6在醚-[C4C1im][BF4]中的损耗遭到制服，这与19FNMR结束一致（图4g-l）。

图4.20℃下，在醚-[C4C1im][BF4]电解质和醚类电解质中造成的SEI膜的形状和构成。“IL”代表[C4C1im][BF4]离子液体。a,b)在50次轮回后，Na负极SEI的SEM图象。c-l)剥离SEI下方的Na金属后（在第一次剥离轮回后）SEI的表征。SEI顶部的AFM图象(c,d)与杨氏模量映照图(e,f)。(g-l)F1s、O1s和P2p的XPS光谱。

应用醚-[C4C1im][BF4]电解质的LT全电池：在室温（25℃）和LT（-20℃），对Na-NVP全电池停止充放电测试。室温下，Na-NVP全电池的面积容量在0.17和0.24mAhcm-2之间；-20℃下的面积容量在0.15和0.23mAhcm-2之间。与复合电解质比拟，应用纯醚电解质的Na-NVP全电池在低温下容量衰减疾速。但是，-20℃时，应用醚-[C4C1im][BF4]电解质的Na-NVP全电池在3C下通过次轮回后容量维持率为95.3%，在2C下通过次轮回后容量维持率为90.7%，平衡CE为99.6%（图5d）。其它，醚-[C4C1im][BF4]电解质使得Na-CO2电池也许同时体现出高的比容量2mAhg-1（3.3mAhcm-2）安乐均做事电压（1.8V）。当做事温度从-20℃倏地抬高到25℃时，Na-CO2电池仍显现平常的充放电弧线，且在mAg-1下的可逆容量为mAhg-1（图5e，f），体现出卓著温度适应性。

图5.全电池的电化学本能。a-d)Na-Na3V2(PO4)3(Na-NVP)电池。充放电弧线显示了Na-NVP电池在25℃(a)和-20℃(b)下的倍率本能。(c)具备不同电解质的Na-NVP电池在25℃和-20℃下的倍率本能。(d)Na-NVP电池在-20℃下的轮回平稳性。e)Na-CO2电池的轮回平稳性和f)在mAg-1下静止容量为mAhg-1的响应的充放电弧线。前41个轮回在-20℃下停止测试，在着末9个轮回中将操纵温度升高到25℃。

论断

在本做事中，做家应用醚-[C4C1im][BF4]复合电解质使得Na金属负极在低温（0至-40℃）和贫电解质（低至1.0μLmAh-1）的前提下平稳地运转，而且显示出空前未有的高可逆容量（在2mAcm-2的电流密度下高达50mAhcm-2，轮回超出小时）。试验结束声明，这样卓著的本能归因于在低温下电解质的倏地离子传输、卓著的去溶剂化才力和高电化学平稳性，以及SEI的构造平稳性。在-20℃下，应用醚-[C4C1im][BF4]复合电解质的Na-Na3V2(PO4)3全电池在2C下轮回超出圈后仍维持98mAhg-1的可逆容量（容量维持率为90.7%），库伦效率高达99.6%。LT前提下，Na-NVP全电池也具备对应于室温类似前提下的高容量维持率，在0.5C和5C的电流密度下，别离具备室温下97.2%和88.6%的容量。其它，Na-CO2电池也许在-20至25℃的温度规模平稳地轮回50次。因而，通过系统地研讨具备低凝集点和对碱金属具备高电化学/化学惰性的其余潜在离子液体候选物，将为开采出有前程的其余高本能低温碱金属电池（比方锂（或钾）-空气电池）供给可行的研讨思绪。

参考文件

HuX,MatiosE,ZhangY,etal.Deeplycycledsodiummetalanodesatlowtemperatureandinleanelectrolyteconditions.AngewandteChemie,,(11):-.

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