钨化学精矿的制取

工业上一般先从净化液中析出合成白钨或仲钨酸铵，再生产钨酸或氧化钨。其过程如下。

1、合成白钨。沉淀合成白钨一般多用氯化钙作沉淀剂(有时可用氢氧化钙或硫酸钙)，使钨酸钙沉淀，反应式为：

Na2WO4+CaCl=CaWO4↓+2NaCl

而氯化钙对于硅、磷、砷、钼等杂质亦生成钙盐沉淀物因而没有净化作用，仅对硫有净化作用。合成白钨的质量和沉淀率主要与净化液的钨含量、碱度、沉淀剂的类型及添加量等因素有关，钨含量影响到合成白钨的细度及过滤、洗涤性能。

关于沉淀剂的比较：氯化钙可得高品位的合成白钨：(WO3达70-76%)，沉淀剂对产品污染小，缺点是氯化钙易潮解，运输包装较困难。石灰价廉，但所得合成白钨品位低，一般只达60-68%WO3，过滤洗涤困难，母液钨含量高，硫酸钙所得合成白钨品位WO3，但对产品污染大(硫酸钠、硫酸钙)，且反应时间长。因此以氯化钙为好。

合成白钨作为最终产品时，经过滤干燥，然后包装出厂;若以钨酸或氧化钨为最终产品，则将合成白钨过滤洗涤后送去制取钨酸。

2、钨酸的制取。工业上常采用盐酸或硝酸分解合成白钨，制取钨酸。常用的合成白钨盐酸分解法，反应式为：

CaWO4+2HCl=H2WO4↓+CaCl2

合成白钨中的硅、磷、砷杂质对钨酸的制取影响很大，使钨酸粒度变细而成胶状，难于沉淀过滤，同时还与钨生成杂多酸，增加母液中钨含量。

制取钨酸过程的主要影响因素有：(1)温度：温度高有利于制取粗粒钨酸，杂质分解较完全，但酸损耗大，作业环境差，初温常为70-80度，加料后再煮沸10-15分钟;(2)盐酸浓度：浓度高有利于钨酸粒度粗化，杂质分解完全，生产中一般用30%的盐酸浓度;(3)剩余酸度：分解终了的酸度低，钨酸粒度变小，纯度低，一般剩余酸度为70-80克/升。此外，酸分解时加入适量的硝石(硝酸)有利于加速分解过程及杂质的氧化。并有利于提高钨的总回收率。

过滤后的钨酸应进行洗涤。钨酸质量符合标准才能出厂或送去制氧化钨。否则要进行净化处理。钨酸的净化常用氨法，即把钨酸溶液溶于氨水中使其转化为钨酸铵溶液，大部分的硅、铁、锰等杂质则留在沉淀中。

3、仲钨酸铵的制取。用浓缩结晶法从钨酸铵溶液中制取仲钨酸铵，先用氨水溶解钨酸，且使钨与某些杂质分离，反应式为：

H2WO4+2NaOH=(NH4)2WO4+2H2O

某些杂质如铁、锰、钙的氯化物同时生成氢氧化物沉淀与钨分离。溶液经过沉清过滤，滤液即为钨酸铵溶液。

用强碱性或弱碱性阴离子交换树脂处理钨浸出液，用氯化铵溶液淋洗载钨树脂，所得淋洗液用于制取仲钨酸铵;此外，还可用溶剂萃取法制取钨酸铵溶液。以钨酸钠为料液，以叔胺或季胺的煤油作有机相，在pH=2-4条件下萃钨，然后用2-4%的氨水反萃可得钨酸铵溶液。

从钨酸铵溶液制取仲钨酸铵还可用中和法，此法利用10-20%的盐酸把钨酸铵溶液中和至pH=7-7.4时，钨呈针状仲钨酸铵的形态析出，结晶率达85-90%，但中和法不能回收氨并耗盐酸，已被蒸浓法所取代。

把钨酸铵溶液经过蒸浓时可以蒸发部分氨，冷却之后(大于50度)则结晶析出片状的仲钨酸铵结晶：即：

12(NH4)2WO4=5(NH4)2O·12WO3·5H2O↓+14NH3↑+2H2O

因为仲钨酸铵溶解度比仲钼酸铵小，为了防止产品被钼污染，可用分步结晶法使钨钼分离。如蒸发60%的液体，钨结晶率为55%，而钼结晶率只12%，所以最初结晶析出的仲钨酸铵含钼甚微。后期析出的仲钨酸铵含钼较高。

蒸发时挥发的氨气经洗涤塔回收，所得氨水返回使用;富含杂质的母液再回收钨。

4、三氧化钨的制取。将干燥的纯钨酸或仲钨酸铵进行煅烧可制取工业钨氧粉。反应式为：

H2WO4=WO3+H2O↑

5(NH4)2O·12WO3·nH2O=12WO3+10NH3↑+(5+n)H2O(煅烧)↑

煅烧温度度时可使钨酸完全脱水，温度高于度可使仲钨酸铵完全分解。用于生产钨材和碳化钨的三氧化钨除应具有一定的纯度外，还要满足一定的粒度要求，三氧化钨的粒度与钨酸如仲钨酸铵的粒度及煅烧温度有密切关系。

四：制取?精矿所需设备

主要设备精矿处理设备有焙烧窑、分解槽、压煮器、熔融炉、净化槽、离子交换柱、溶剂萃取槽、连续离心过滤机、蒸发结晶槽或连续式蒸发结晶器等。粉末制取设备有回转管炉、三氧化钨焙烧炉、蓝氧炉和还原炉。压形设备有油压机、冷等静压机。烧结熔炼设备有预烧结炉、高温烧结炉、垂熔炉、各式真空熔炼炉等。

车间组成一般钨冶炼厂由钨湿法冶炼、钨粉生产、钨条(锭)制备、综合回收(回收氯化钙、钨铁、钽、铌、钪等)等生产车间及制氢等辅助设施组成。根据生产性质和规模，可以单独设立车间，亦可合并设立车间。如将综合回收并入钨湿法冶炼车间，将钨粉制备、钨条(锭)合并为粉末冶金车间等。

工厂配置与特点湿法冶炼生产过程中使用酸、碱、有机试剂等化工材料，产出有害排放物需要治理。因此，工厂配置时，应将湿法冶炼车间设在厂区的下风向，且便于原辅材料运输和排除钨渣。钨粉末冶金部分有防尘、防爆、防火要求，应配置在较洁净、不受外界灰尘影响的区域。

主要技术经济指标回收率：钨湿法冶炼为90%～98%;纯钨粉制备为98%～99%;纯钨条(锭)为98%～99.5%。技术经济指标取决于所用的原料、生产工艺和原辅材料价格等因素。如日本某公司以黑钨精矿为原料，采用经典碱法工艺，每吨仲钨酸铵产品耗烧碱2.46t;盐酸3.2t;中国某厂以白钨精矿为原料，采用经典酸法工艺，每吨仲钨酸铵产品耗盐酸4～5t;氨水1.7～2.3t。

在制取金属钨之前必须先制取较高纯度的钨化合物。因此要除去分解钨矿物原料所得到粗钨酸钠溶液和粗钨酸中的杂质。净化粗钨酸钠溶液和粗钨酸可生产出钨的纯化合物仲钨酸铵货氧化钨，这两种纯钨化合物是目前工业上生产钨粉最常用的原料。