第一作者：HuMingtao

通讯作者：李会巧

单位：华中科技大学

背景

金属锂具有最低的氧化还原电位和超高的理论容量。被认为是锂电池的终极负极材料。薄的锂箔通常采用机械轧制等物理方法来制备。然而，由于金属锂的粘性和较差的机械可裁剪性，在变形时的非约束性位错运动，给通过轧制获得超薄锂箔带来了巨大的障碍。因此，商业轧制的锂箔通常具有50微米到数百微米的厚度。锂箔的进一步减薄需要更精确的轧制设备和高度精确的控制系统，这将极大地增加生产成本。电化学沉积似乎是在导电基底上制备微米级薄的锂层的可行方法，但其质量，如厚度、均匀性、平整度、紧凑性，受到包括电解池配置、电解质配方、支撑基底材料和操作参数等复杂因素的强烈影响。

工作介绍

本工作提出了一种用于大规模卷对卷生产超薄锂箔的高效化学减薄技术。在20分钟内可以成功地获得表面清洁的小于15微米的锂箔。

使用Naph/DME溶液（萘在1,2-二甲氧基乙烷中）作为化学减薄试剂，通过锂和萘之间的路易斯酸碱反应，自发地与厚的金属锂反应并减少其厚度。在减薄过程之后，得到的锂箔的厚度可以小于15微米，而且表面干净光滑。这种简单的固液反应过程具有快速和可控的反应速率，使减薄参数具有良好的可调性，适用于超薄锂箔的连续放大生产。

此外，在减薄过程中得到的液态Li-Naph/DME溶液具有类似于金属锂的高还原能力，因此可以作为具有重要价值的多功能副产品进一步利用，例如，作为化学还原剂或表面清洁和其他工业处理的洗涤液。最终废液中含有的锂离子还可以通过钠盐交换以碳酸锂的形式进行回收，实现了这种化学减薄方法在超薄锂箔制备中优越的锂原子经济性。

图1a说明了金属锂全电池中不平衡的N/P比，其中常规微米厚的锂箔与传统液体电解质中的商业化阴极电极相耦合。普通μm厚的锂箔阳极的面积容量为20mAhcm-2，可能会导致锂的巨大过度浪费，理论上高达85%。如果要求锂箔的高利用率（80%），锂箔的厚度应该降到20微米以下（图1b）。同时，根据目前锂的材料价格（每吨约1.9×），如果锂箔的厚度可以从下降到15微米，金属锂本身的材料成本可以从10.1×10-4cm-2降到1.5×10-4cm-2。

因此，设计了一种化学减薄工艺来减少商业锂箔的厚度，如图1c所示。通过简单地将萘/二甲醚溶液喷到锂箔的表面，锂和萘/二甲醚溶液之间通过路易斯酸碱反应发生自发的化学蚀刻反应，溶解的锂原子以Li-Naph复合物的形式随着减薄溶液流走，最后留下越来越薄的金属箔。在反应过程中，可以观察到减薄溶液的明显颜色变化，透明的Naph/DME溶液由于Li-Naph的生成而逐渐变成深绿色（图1b）。为了充分利用减薄溶液，不饱和的Li-Naph/DME溶液还可以在第二次或第三次化学减薄中循环使用，直到达到饱和（图1c），有助于提高该工艺的成本效益。

与原始锂箔的粗糙和暗淡的表面相比，减薄的锂箔的表面变得更加光滑和新鲜（图1d）。众所周知，由于金属锂的极端反应性，在生产和储存过程中很容易在其表面形成钝化层，使其表面形态僵硬，在作为金属锂电池的阳极时，更严重地增大了表面电荷传输电阻。

伴随着薄化过程，锂的表面可以通过Naph/DME溶液进行化学净化和抛光。图1d中，未经处理的原始锂箔的形态在其表面上显示出划痕和裂纹的分布，这可能是由于其最初的商业轧制过程中的损坏，而经过Naph/DME溶液的减薄处理后，原始锂箔的表面缺陷被成功去除。从能量色散光谱（EDS）图来看，原始锂箔呈现出条状的氧信号分布，与这些划痕的位置相匹配，证实了商业锂箔表面存在氧化物杂质层；然而，在减薄处理后，大部分都消失了。此外，用共聚焦激光扫描显微镜测量了原始和减薄后的锂箔的表面粗糙度（图1d），结果显示，减薄过程后，表面粗糙度从42.3微米下降到14.0微米。此外，抛光后的锂阳极的阻抗比原始锂阳极的阻抗要小。

上述结果证明，通过简单的亲电络合反应的化学减薄方法不仅成功地减少了锂箔的厚度，而且可以去除表面的非导电杂质，达到抛光的效果。所获得的锂箔表面平整、干净，预计在充/放电时有利于锂的镀层/条纹更加均匀，在电池中作为阳极使用时界面电阻更低。

图2.(a)在典型的减薄条件下，减薄过程中锂箔的光学显微镜图像。(b)不同条件下减薄过程中锂箔的厚度变化。(c)不同减薄条件下的平均减薄率。(d)超薄锂箔的可扩展的卷对卷减薄工艺示意图。

图3.(a)从Li-Naph/DME溶液中提取锂的示意图。(b,c)稀释过程中获得的新鲜Li-Naph/DME溶液和失活的Li-Naph/DME溶液的照片。(d,e)锂提取过程后从失活的Li-Naph/DME中析出碳酸锂的照片。(f)提取的碳酸锂的XRD图案。

图4.超薄锂箔整个生产过程中的锂原子经济循环链示意图。

要点总结

一、作为一项概念验证研究，提出了一种低成本、可扩展和连续制备超薄锂箔的新策略。可以成功地获得厚度小于15微米的金属锂箔，并具有良好的清洁和光滑表面。

二、锂箔产品的减薄速度和厚度可以通过调整减薄试剂的浓度、反应温度和操作模式来控制，显示了按需定制生产的高度灵活性。化学减薄反应简单而省时，不需要昂贵的设备和复杂的生产过程，因此容易扩大规模，进行连续的卷对卷制备。

三、除了超薄锂箔产品外，剩余的副产品Li-Naph也有很好的应用价值，废液中的锂资源很容易被回收，显示出优越的原子经济性。

四、本工作提供了一种获得超薄锂箔的先进策略，为金属锂负极在未来高能量密度电池中的实际应用铺平了道路。

Facile,Atom-Economic,ChemicalThinningStrategyforUltrathinLithiumFoilsNanoLetters(IF11.)PubDate:-03-22,DOI:10./acs.nanolett.2cMingtaoHu,ZhaomingTong,CanCui,TianyouZhai,HuiqiaoLi