当前位置: 液体金属 >> 液体金属市场 >> 锂金属负极液态固态傻傻分不清楚
第一作者:李斯培、王晗
通讯作者:Krzysztof(Kris)Matyjaszewski、JayF.Whitacre
通讯单位:卡内基梅隆大学
研究亮点:
1.通过反应性高分子表面活性剂和锂金属的乳化作用制备了由锂微米颗粒,液态聚合物离子导体和碳黑构成的锂含量为40%的半液态锂金属负极(SLMA)复合材料。
2.SLMA消除了传统锂片与陶瓷电解质存在的界面接触问题;锂剥离/沉积发生在整个三维结构内部;具有体积变化自适性;。
3.SLMA具有高电化学稳定性,与未经表面处理的石榴型套瓷电解质LLZTO组成的对称电池在1mA/cm2的电流密度下可循环高达小时,而没有任何极化。
固态电解质面临的挑战
锂金属负极具有超高的的理论比容量(mAh/g),极低的氧化还原电位(-3.04V)和较低的质量密度,因而被视作下一代高能量密度可充电电池(Wh/Kg)的终极负极材料。虽然传统的有机液态电解质具备良好的离子导电率和充分的电极/电解质接触,但同时也存在着易燃、易漏液等问题以及与锂金属接触时的低化学稳定性和热稳定性,从而导致锂支晶的生长,电池寿命的缩短以及安全性等问题。
固态电解质被视作解决以上问题的有效方法。然而固态电解质与锂金属电极存在界面接触不均匀的问题,导致其难以在实际电流密度下被应用。因此如何使固态电解质获得如液态电解质般的良好界面接触,成为发展锂金属电池的关键课题。
成果简介
有鉴于此,美国卡内基梅隆大学Krzysztof(Kris)Matyjaszewski教授和JayF.Whitacre教授领导的团队报道了一种半液态锂金属/聚合物复合材料电极(SLMA)用于搭配石榴陶瓷固态电解质,从而实现了传统液态电解质才有的充分的固/液界面,大大提升了固态电解质被用于高比容量锂金属负极时的工作性能。
图1.一种半液态的锂金属/聚合物复合电极材料。
要点1:半液态锂金属负极(SLMA)的制备
该复合材料制备过程如图2a所示。首先锂盐LiTFSI加入到单端羟基聚乙二醇(mPEO)(Li/EO=10/1),在高温搅拌下形成无色透明液体。在oC氩气气氛下将锂金属片(40%体积分数)加入到PEO中并在1rpm的转速下搅拌。在mPEO作为反应性表面活性剂的作用下,反应体系在10分钟内形成银灰色乳状液体。停止加热与搅拌,待冷却到室温后加入适量四氢呋喃,并加入3%质量分数的碳黑。该悬浊液在氩气保护下超声处理若干小时以促进形成的锂金属微米颗粒的分散并同时去除附着在颗粒表面的杂质。最后通过加热真空去除四氢呋喃,得到最终复合电极材料–SLMA。
图2.(a)复合锂电极材料(SLMA)制备示意图。(b)锂金属微米颗粒形成机理。(c)聚合物包覆锂金属微米颗粒的SEM照片。(d)微米级计算机断层成像图。(e)锂金属微米颗粒在复合材料中的尺寸分布。
制备过程中,Li微米颗粒的形成机理如图2b所示。在搅拌初期,羟基与锂片发生化学腐蚀反应,从而促进锂片尺寸的减小,随后在锂盐的共同作用下,高温下形成乳液,锂金属液体尺寸降低到微米尺度(20~60微米),冷却结晶后形成均匀分散在聚合物本体中的锂金属微米颗粒。图2c展示了锂金属微米颗粒包覆在聚合物本体中,图2d和图2e展示了锂金属纳米颗粒在PEO本体中的分散情况与粒径大小。由于复合电极中同时存在锂盐以及炭黑,使得SLMA同时具有离子和电子传导能力,以确保锂金属的电化学剥离与沉积(lithiumstripping/plating)发生在整个3D结构中而不止于界面上。
要点2:SLMA的流体性能
图3展示了SLMA的流体性能。图3a为大约15g复合电极材料SLMA实物图。图3b展示了复合电极SLMA于oC呈流体状从容器中倒出。图3cd为SLMA的动态力学分析数据。当剪切频率为1Hz,应变为25%时,SLMA在27~oC的温度区间里其剪切损耗模量始终大于剪切,说明了该复合材料的液态特性(图3c)。当剪切频率不断增加时,其粘度不断降低,符合典型的剪切变稀的非牛顿流体特性(图3d)。
图3.(a)大约15g复合电极材料SLMA实物图。(b)复合电极SLMA于oC呈流体状从容器中倒出。(c)(d)复合电极材料SLMA在不同温度和频率下的剪切模量与粘度变化。
要点3:SLMA的电化学性能
未经过表面处理的石榴型电解质隔膜Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)被用于验证该电极材料与陶瓷固态电解质的兼容性。石榴型电解质由于其高离子导率和高电化学稳定性而备受业界
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