测定葡萄酒中不同形式的铜和铁的分析策略与葡萄酒成分有关的方法的比较期刊：FoodChemistry（7.）发表时间：.08

研究背景

过去葡萄酒中存在的铜（II）（Cu）、铁（II）和/或铁（III）（Fe）主要来源于酒或葡萄汁与黄铜或铸铁设备的接触。Cu和Fe浓度较高导致了葡萄酒中金属诱导的胶体不稳定性。因此，人们开发了各种技术来去除葡萄酒中的铁和铜，同时一系列的分析方法被用于确认金属去除前后的总浓度。近年来，由于不锈钢设备的推广，葡萄酒中的金属浓度一般较低，未经预先富集较难测量。葡萄中的铁污染最终会呈现在葡萄酒中，因为酵母在发酵过程中几乎没有能力去除铁，此外铁还来源于使用膨润土去除和/或澄清蛋白质的过程。而铜通常来源于含铜杀菌剂或酿酒师添加，很大程度上可以通过发酵过程去除，但不完全。现在人们认识到，低浓度的金属仍可以活跃地促进氧化或还原发展反应。为了深入了解铜和铁在这些过程中的作用，已经开发了一系列技术来测量不同形式的金属。鉴于形态测量的最终目标是提供可以显示葡萄酒中金属的特定反应形式的指标，并加强对金属破坏葡萄酒的方式的理解。尽管已经发表了大量关于葡萄酒中铜和铁的形态测定方法的报道，但很少会对这些方法进行相互比较，也很少有研究确定能够结合铜和/或铁从而影响形态的络合剂。

研究内容

该研究挑选了20种白葡萄酒和29种红葡萄酒进行测定。采用电感耦合等离子体光谱法（ICP-OES）测定金属含量；通过介质交换恒流溶出电位法（ME-CCSP）对葡萄酒和模型葡萄酒样品中的不稳定铜进行测量；研究了有机酸和酚类化合物等对固相萃取-电感耦合等离子体光谱法（SPE-ICP-OES）铜、铁分类的影响；进行了葡萄酒的石墨炉原子吸收光谱分析（GFAAS）；采用Padap-HPLC分析Fe（II）和Fe（III）；并对葡萄酒进行成分分析。研究结果1.方法选择在对49种红葡萄酒和白葡萄酒进行调查之前，研究人员对多种形态测定技术的适用性进行了评估（表1）。通过敏感性、选择性、扰动性等因素进行筛选，所采用的技术都被设想为提供对金属种类的广泛表征。对于铜，SPEICP-OES、ME-CCSP和GFAAS液体萃取技术具有必要的灵敏度和选择性。而固相萃取-电感耦合等离子体共振（SPEICP-OES）和聚偏二极体-高效液相色谱（padap-HPLC）是测定葡萄酒中铁形态的最佳方法。2.铜的形态分析方法比较图1a-c为固相萃取ICP-OES、ME-CCSP和液相萃取GFAAS对49种红葡萄酒和白葡萄酒中铜形态的测定结果。在每种形态测量中，大多数Cu通常以单一形式存在。未来的工作可能是探索液体萃取GFAAS法（或non-ME-CCSP法），结合ME-CCSP法和SPEICP-OES法，是否可以提供更多的硫化结合铜的惰性形式，也就是那些不易分解成铜（II）和硫化物的物质。除了通过SPE-ICPOES识别出的疏水铜组分外，该技术还显示了一些葡萄酒尤其是红葡萄酒中残留的大量铜，其残留的铜比白葡萄酒中残留的铜更多（图1a）。残留的铜是能够通过二乙烯基苯和阳离子交换型固相萃取柱洗脱的铜。pH=3.25时，与模型酒酒石酸溶液中的Cu相比0.M苹果酸、乳酸、琥珀酸和柠檬酸对固相萃取ICP-OES对Cu的分类没有影响。然而，0.M柠檬酸在pH4.0条件下确实诱导了约20%的总铜残留。在等摩尔基础上，草酸和柠檬酸比其他葡萄酒有机酸对铜在固相萃取柱上的分馏有更大的影响。另外，随着红酒通过二乙烯基苯滤筒体积的增加，疏水Cu的浓度即被阻滞在滤筒上的Cu的比例逐渐降低，而洗脱部分增加，表明红葡萄酒中高酚浓度降低了二乙烯基苯筒捕捉硫化物结合铜的效率。通过二乙烯基苯的硫化物结合铜洗脱最有可能幸存于随后的阳离子交换盒，因此测量为残留铜这支持了在红酒中观察到的残留铜很可能是从二乙烯基苯盒中逃逸出来的硫化物结合铜的论断。没有观察到总铜或其他Cu的形态测量与其他总金属（Fe,Mn,Mg,Zn或Al）的测量或Fe的形态测量有明显的相关性。3.铜的种类与葡萄酒成分的关系各相关关系如表2所示，重要结论如下：在白葡萄酒中，总硫化氢和结合硫化氢与总铜、疏水铜或非不稳定铜呈高度正相关，与非不稳定GFAAS铜的相关性较小；白葡萄酒和红葡萄酒组合数据中总铜、疏水性铜或不稳定铜与总或结合的硫化氢之间的相关性相对较弱；同样的样品用GFAAS测定其具有最高的非不稳定铜。图3显示，与盐水处理相比总硫化氢浓度没有降低的趋势，因此，GC-SCD分析前的前处理（盐渍vs盐水稀释）似乎无法解释红酒34，35和48中相对于不稳定铜的结合硫化氢浓度相对较低的原因。这意味着，要么是葡萄酒中的其他成分导致了部分Cu的结合，要么是一些硫化物结合的Cu以一种不易通过盐渍和/或用盐水稀释的形式存在。当不稳定铜浓度低于0.mg/L时，葡萄酒中的游离硫化氢浓度才会累积到典型香气阈值以上（图2d）。没有其他的葡萄酒成分测量显示与金属形态测量有很强的相关性。4.铁的形态形成措施的比较padap-HPLC法可以同时测定Fe（III）和Fe（II），但出现了Fe（III）到Fe（II）的转换，因此这项技术仅提供总铁，与ICP-OES得到的总值具有一致性，但两者在较高的浓度下容易出现差异。通过对49种葡萄酒的SPE-ICP-OES分析表明，Fe主要分布在疏水、阳离子和残留三类物质中，而Cu的分布则更明显（图4a）。在白葡萄酒中，铁的阳离子部分占主导地位，在红葡萄酒中，铁的残留组分比阳离子组分更占优势。与白葡萄酒相比，红葡萄酒具有更高的pH值和酚类化合物浓度，因此与白葡萄酒相比，红葡萄酒的剩余铁含量增加，阳离子铁含量减少是可以预测的。5.将铁与葡萄酒成分数据相关联研究结果支持了红葡萄酒的较高pH值与有机酸或酚类化合物的结合以诱导更高浓度的残留铁。例外的是高浓度的柠檬酸，即使在低pH值下也能诱导出高浓度的残留铁，这与在葡萄酒中使用柠檬酸作为铁的有效粘合剂是一致的。另一个例外是草酸，也可以诱导形成的残余铁，这有待进一步的研究。在含有不同酚类化合物或有机酸的模型葡萄酒体系中加入1mg/L的铁作为Fe（III）或Fe（II）时，结果差异不大。在较低的铁浓度下，铁可能在分馏过程中转化为一种氧化还原形式，或阳离子交换树脂在解离Fe（III）和Fe（II）络合物方面具有类似的效率，从而导致两者主要在阳离子部分中被测量。SPEICPOES技术无法区分氧化还原形式，这可能是该技术在葡萄酒氧化中确定更活跃的铁的局限性。对于含有抗坏血酸的霞多丽（Chardonnay）葡萄酒来说，固相萃取法（SPEICPOES）对铁的分馏与氧气消耗速率没有关联。然而，SPEICP-OES可能为Fe（II）的比色氧化还原测量提供了一个有用的补充，使我们能够更好地理解Fe（II）与可以被SPEICP-OES区分的不同组分络合时的氧化速率。红葡萄酒中的疏水铁含量普遍高于白葡萄酒，这与非极性酚类含量的增加是一致的，但在大多数葡萄酒中其仍是次要成分。除了白葡萄酒，11号葡萄酒的疏水含量明显高于其他葡萄酒。有趣的是，这种酒也有最高的总铜和铁浓度，最高的总硫化氢浓度和结合硫化氢浓度，最低的总甲硫醇浓度。红葡萄酒多酚化合物和单宁在pH值为4.0时曾被证明在模型系统中诱导少量疏水铁，但这与在白葡萄酒11中观察到的高疏水浓度无关。

结论

这项研究通过一系列的形态测量方法，为葡萄酒中铜和铁的主要测量形式提供了见解，并首次进行了对形态分析技术的全面比较。研究结果为评价铜、铁形态与葡萄酒稳定性的关系提供了依据。预览时标签不可点收录于话题#个上一篇下一篇
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