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标签：学科前沿

关键词：离子液体金属有机框架二氧化碳捕获

随着温室效应加剧，世界各国对CO2的捕获和储存技术愈发重视。CO2捕获是指通过循环过程从工业生产中去除CO2的技术。胺溶液已被广泛用于CO2吸收，但溶剂再生过程中需要大量的能量，不利于可持续发展。从工业生产中通过物理吸附CO2可以避免大量的能源消耗，实现经济的可持续。因此，开发具有高容量、高选择性、稳定性和循环性能的CO2固体吸附剂具有重要意义。

金属-有机框架(MOFs)是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。MOFs具有高孔隙度、结构可调性和化学多样性，是CO2捕获的候选吸附剂。传统的咪唑基离子液体(ILs)在在CH4或N2中对CO2具有较高的溶解度，但此过程需要极高的压力，且咪唑基ILs常是粘稠状液体，在气液界面吸附能力不足，这限制了咪唑基ILs应用于CO2的大规模捕获。因此，通过ILs修饰MOFs成为解决上述问题的一种有效方法。

基于此，中科院大连物化所的杨维慎、班宇杰团队合成了直径2.4nm的金刚烷型和0.70nm的四面体的MOF-，并使用1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺([BMIM]NTf2)修饰高孔率的MOF-分子筛，在MOF外表面组装了离子液体分子层(ILMLs)，进而将该材料进行CO2吸附。

图1.在MOF-上ILMLs的自组装模型

（图片来源：Chem.Eng.J.）

能量色散谱(EDS)表明Zr(来自MOF-)和S(来自ILMLs)在晶体上均匀分布。随着ILMLs含量的增加，ILMLs的理论厚度也随之增加。X射线光电子能谱(XPS)显示来自MOF-的Zr信号随着ILMLs的计算厚度(C.T.)呈轻微下降趋势，但在ILMLs为18nm时突然下降，这表明在组装过程中，IL和MOF-的边界形成交织层。在傅里叶变换红外(FTIR)光谱中CF3的振动峰值出现在cm-1处，说明IL成功组装到了MOF-上。S=O(cm-1)的对称和不对称(cm-1)伸缩振动发生蓝移，说明ILMLs的阴离子和金属节点之间存在静电相互作用。IL对N2的吸附量接近零，因此ILMLs层在MOF-外表面存在屏蔽作用，总的N2吸附量显著下降，同时不改变MOF的内部孔结构。

图2.含ILMLs的MOF-结构表征

（图片来源：Chem.Eng.J.）

低压条件下，IL本身对CO2吸收很低，但具有2.8nm厚的ILMLs的MOF-对CO2表现出较好的吸附性能，其容量在K下为3.00mmolg?1，在K下为5.19mmolg?1，这是相同条件下MOF-容量的两倍以上。经过五次连续的吸附-解吸循环显示，2.8nm厚的ILMLs-MOF-上的CO2容量没有损失，该复合材料具有良好的稳定性。此外，在室温下简单抽空几分钟后，材料能够实现CO2的快速、完全解吸，在kPa下，CO2的吸收容量高达14.4mmolg?1。

图3.含ILMLs的MOF-对CO2的吸附性能

（图片来源：Chem.Eng.J.）

研究人员发现总吸收率与IL总重量无关，但与气液接触面积成正比，厚度为2.8nm的ILMLs对每克复合材料的归一化吸收贡献最大，这归因于CO2与IL之间存在的Lewis酸碱型相互作用和多重VanderWaals力能够显著提高CO2亲和力。将厚度为2.8nm的ILMLs-MOF-用作进料混合物以模拟工业分离，N2(99.8%)首先通过柱子流出，CO2在更长的时间后才流出柱子，实现了几乎完全的CO2捕获。

图4.ILMLs在CO2吸附中作用的研究表征

（图片来源：Chem.Eng.J.）

总之，本工作将ILMLs组装在具有高孔隙率的MOF-上用于吸附CO2。这种材料实现了CO2的捕获、高选择性和循环性能的平衡。

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