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原创丨爱吃带鱼的小分子（学研汇技术中心）

编辑丨风云

电镜表征交流

纳米晶（NCs）的自组装（形成远程有序阵列）是构建多功能分层材料的重要途径，目前大量的研究已经成功构建了具有面心立方、体心立方以及多组分纳米晶等结构的材料，但目前方法合成的NCs自组装材料尚存缺陷：1-2nm的电绝缘屏障阻碍了电子运动，导致自组装的NCs导电性不佳，极大限制了该材料的应用。使用紧凑型表面配体和自组装后去除原生绝缘有机配体是解决以上问题的潜在技术手段，但也都存在问题：

i)紧凑配体范德华力太强，阻止体系构建；

ii）后处理导致大量结构缺陷，引起超晶的无序。

基于此，美国芝加哥大学/阿贡国家实验室DmitriV.Talapin教授研究团队将远程有序与强电子耦合相结合，在NCs（金、铂、镍、硫化铅和硒化铅NCs）上覆盖小型导电的金属硫复合物，开发了一类新型自组装全无机有序超晶（SC）材料。通过简单的多价盐的可控絮凝即可将NCs组装成面心立方及六边形封闭式SC材料（图1）。其中，NCs的相行为可以通过计算颗粒的相图以及短程吸引力电位相互作用的相图来规划，自组装成核方式则可以通过对粒子间的相互作用进行微调：一步成核或非经典的两步成核（图1a，成核之前形成了两种可转移的胶体流体）。

图1：AuNCs和(N2H5)4Sn2S6配体自组装的超晶的TEM和SEM图、4.6nmAu-Sn2S64-纳米晶体的两步组装机制示意图。

小角X-射线散射（SAXS）

如何表征自组装超晶格材料？

传统的X射线衍射表征（广角XRD（WXRD，10-90°））主要用于表征固体颗粒的晶体形态、晶面间距，获得材料孔、原子尺度上10?左右的原子周期排列信息，但是在对一些生物大分子，高分子聚合物以及有序介孔材料测试上却无能为力。小角X-射线散射谱(SAXS，0-2°)就是针对长链高分子周期有序性材料的表征利器，其可以对10-?左右长周期型晶体/非晶/溶液进行表征（图2），特别对纳米晶、聚合物液体等高分子材料。

图2：SAXS测试原理图

测试制备及表征条件：

SAXS：是在SAXSLABGanesha仪器(CuKα源)上测量的。样品首先用纯乙腈清洗三次得到的干净的SC颗粒。然后通过塑料吸管的机械搅拌磨成粉末并转移到聚酰亚胺薄膜上（肼与基于聚酰亚胺的材料不相容，应使用纯乙腈作为转移剂）。在肼中的胶体和超晶体样品通过i）夹在两层有聚酰亚胺粘合剂薄膜之间，或在1.1mmOD玻璃毛细管(μm厚)中先用石蜡密封，然后从手套箱中取出，最后用环氧树脂密封测量。而N-甲基甲酰胺中的样品被从手套箱中取出后放入火焰密封的毛细管中或将样品夹在聚酰亚胺薄膜层之间进行测量。

原位SAXS：原位SAXS数据是在斯坦福同步辐射光源测量（SSRL，光子能量15KeV、光束尺寸xμm）。在一个充满氮气的手套箱中，4.6nmAu与(N2H5)4Sn2S6配体混合在肼溶液中，后装入定制石英比色皿中（2mm光程，厚度μm窗口）。比色皿用橡胶隔膜和薄膜密封,预装有0.5M(N2H5)4Sn2S6的联氨溶液的注射器通过特氟隆管连接到比色皿上。在2小时内通过注射器泵以5μL的增量加入配体溶液，使离子强度增加到mM，测量时，搅拌溶液的同时同步连续收集数据。

测试结论

i）离线对比分析不同配体

作为新先进的表征手段，SAXS谱已经成为剖析高分子材料大小、形状、分布等信息的利器。在本研究中，研究人员利用离线SAXS、WAXS和原位SAXS谱对自组装全无机有序超晶自组装过程中进行详细的表征。如图3所示，SAXS和WAXS谱出现两组面心立方反射谱：i）表征动量转移q1?-1的单个NC内部的原子平面、ii）表征SC的q1?-1处的平面。这个是K4Sn2S6添加到表面Sn2S64-配体修饰后的AuNCs的浓缩胶体溶液（~mg/ml）中后自发形成。而相比于加入金属硫属化物配合物配体，加入强电离能的电解质离子（NO3-、Cl-和BF4-）则难以自组装成有序可逆的SC结构（图4），通过SAXS谱也可以看出来，使用金属硫属化物配合物的SAXS的q（散射因子，q=4πsinθ/λ）更大（q-5）。

图3：不同金属硫属化物络合物配体的5nmAuNCs自组装的SAXS谱和

(N2H5)4Sn2S6配体的AuNCs自组装SC的SAXS和WAXS图。

图4：胶体金与金属硫属化物络合物以及电解质配体的聚集TEM图、不同结合体作用下的SAXS图。

ii）在线原位研究成核机制

虽然确切参数的NC胶体的出现、演化以及最终状态可能难以获得，但SAXS可以提供了对NC胶体的相图。作者进一步使用SAXS观察SC合成过程中的成核过程及机制（通过相变化）。如图5a所示，使用SAXS观察了PdSNC成核过程，发现出现固体部分、密集的液体以及稀释液三相，这三相在SAXS谱中表现出不同的散射响应，这说明SC的形成要先于NC胶体分离，进步研究发现相比AuNC的一步成核，由于PbSNC的密集的液体以及稀释液均为长程无序，这有利于亚稳态流体的长时间存在，非经典的两步成核的存在（图5B-II，成核之前形成了两种可转移的胶体流体）。接着作者使用原位的SAXS观察随着配体注射量增加（及配体浓度增加）时间依赖的SAXS谱，发现在自组装过程中，没有表征到亚稳态相，说明AuNC自组装过程主要是通过经典的一步成核途径（图5B-I），自此揭示了两种成核机制。

图5：电荷稳定的PbSNC、AuNC胶体中的相共存状态和两种成核机制。

总之，该研究针对目前纳米晶自组装方法制备的材料有缺陷及电子通过性差的问题，开发了一类新型自组装全无机有序超晶材料。研究通过大量的异位/原位SXAS谱探究了不同前驱体（纳米晶、阴离子配体）的作用，详细揭示了不同配体及纳米晶的成核机理，为开发支撑该技术的超晶提供了参考。

本文其他主要图片展示如下：

各种不同全无机纳米晶自组装

电荷稳定的胶体纳米晶相平衡和相互作用模型

全无机纳米晶超晶格的强耦合和可逆性

参考文献：

IgorCoropceanuetal.Self-assemblyofnanocrystalsintostronglyelectronicallycoupledall-inorganicsupercrystals.Science.

DOI:10./science.abm

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