第一作者：HeFei通讯作者：罗加严，王澳轩单位：天津大学背景固态电解质（SSEs）一直被认为是下一代安全和高能量锂（Li）电池的最有吸引力的候选材料。然而，目前的固态电解质无法跟上电池的性能要求，这在很大程度上受到复杂因素的影响，特别是离子导电性、机械化学特性和电化界面的离子/电子耦合反应。为了克服这些挑战，同时扩大可能的应用范围，需要开发新的固态电解质化学和技术，垂直异质结构固态电解质（HSE）的构建是一个最有前途的策略，它可以将各个固态电解质层的优势结合起来，并使电极的稳定性和兼容性合理化。垂直异质结构固体电解质（简称HSE）是混合的多层固体离子导体，每层都是均匀的组成。这些混合固体电解质的组成和特性的平面各向同性，将自由度（组成结构）限制在垂直方向。混合固体电解质是通过在垂直方向上改变平面分层的均质电解质而构建的。合理设计含有两层或更多层的混合自流层提供了一个很好的选择，以满足理想自流层所需的优点。这种设计策略已被证明是混合固体和液体电解质的通用方法。到目前为止，具有异质结构的SSEs已成功应用于锂金属电池。本综述根据目前对SSE失效模式的了解，全面总结了HSE的具体特征。此外，在有机聚合物电解质和无机电解质方面产生了对HSE设计的最新进展的详细回顾。最后，讨论了设计策略的优势和劣势。同时还提出了关于HSE的新观点。图1.HSE的优势和挑战总结。不同种类的HSE图2.不同固体电解质的性能和失效模式。a）固体聚合物电解质、b）氧化物固体电解质、c）硫化物固体电解质和d）异质结构固体电解质的代表性性能比较。根据目前的理解，用e）固体聚合物电解质和f）无机固体电解质说明SSB的失效机制。图3.不含填料的纯聚合物/聚合物界面的HSE。图4.含填料的纯聚合物/聚合物界面的HSE。图5.用聚合物/聚合物的HSE的瓶颈。图6.具有异质电化学（不）稳定性的对称陶瓷/陶瓷结构的HSE。图7.具有混合电子和离子导电性的HSE。图8.对称结构中的聚合物/无机物界面的HSE。图9.不对称结构中的聚合物/无机物界面的HSE。HSE中的离子传输固体基质中的快速离子传输涉及多个长度尺度，可分为微观和宏观层面。一系列不同时间和距离尺度的微观离子传输构成了宏观的离子传输过程。移动的离子通过在空位或间隙中的迁移，在固体晶格的缺陷点上以固定的跳跃距离跳跃，其中扩散系数，D，是一个关键参数，离子克服能量障碍穿越固体的能力。因此，带电缺陷的移动性在统计上决定了固体电解质的离子传导性，σ。固体电解质的离子电导率通过Nernst-Einstein方程与离子扩散系数直接相关。固体电解质中阳离子空位或间隙的移动性决定了有效的电荷载体tcation。在异质结构的固体电解质中，离子传输的特点是带电缺陷在结晶和非结晶组合相和相界的质量转移（图12）。对于不同类型的离子导体和离子传输机制，已经提出了各种理论模型来描述离子传输过程。结晶相的特点是长程结构有序。在结晶相的情况下，基态稳定位点或可转移位点的移动阳离子在阴离子框架中移动，其中首选的迁移途径由局部离子与相邻极性基团的配位所主导。离子迁移的过程与各种因素相关，包括移动缺陷的浓度、阴离子框架的几何结构和扩散途径。不同价位的离子的元素替换可以产生带相反电荷的移动缺陷物种的电荷补偿，从而促进移动离子的浓度。阴离子框架的旋转提供了额外的自由度，通过扩大体积效应或桨轮效应来帮助离子传导。固体电解质中的非晶相以短程有序堆积，失去了一致的局部配位环境。无机玻璃质固体电解质本质上是无定形的，但也与由阴离子框架和移动阳离子组成的晶体固体密切相关。尽管有许多探索，但非晶相中的离子传导缺乏统一的理论。非晶固体的短程结构和位错可以通过反向蒙特卡洛建模的对分布函数分析来表征，并通过原子电子断层扫描重建方法进行定量可视化。电化学阻抗光谱学可以从统计学角度对非晶固体的离子传输进行宏观分析。图13.空间电荷效应和化学电位（下降）示意图，作为HSE中固体电解质厚度的函数。界面上的化学势（ΔμLi）的差异导致a）带电缺陷和电场在两个电解质层（表示为A和B）相遇的界面上重新分布，以及b）结构重新排列以形成新的界面层。HSE中离子传输过程的特征可以在均匀的块状固体和跨固体层中进行解释。离子电导率是固体电解质中离子扩散的宏观指标，是离子在长程一致结构和包括相界在内的局部变异的统计总和。电化学阻抗光谱（EIS）是探测固体离子电导率的最常用方法之一。通过进一步的数据分析，EIS可以提供离子在材料中的传输过程以及在电场下跨越相界面的过程。通过随温度变化的EIS可以确定活化能，如果提供移动物种的浓度，还可以计算长程扩散系数D。固体核磁共振（NMR）谱可以探测固体电解质中特定范围内的离子传输过程，并对离子动力学及其定量贡献敏感。移动的Li+在Li传输过程中的关键参数可以通过NMR测量，如晶格跳跃频率、跳跃距离和离子扩散系数。与同位素检测相结合，核磁共振可以确定离子扩散路径拓扑结构，这与HSE的局部结构特征直接相关。带有同位素检测的飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）是一种多功能工具，可以提供离子传输和示踪剂扩散系数D的直观信息。其他同位素敏感技术，如磁共振成像和中子深度剖析，也可以检测HSE中离子传输的空间信息。计算方法有助于研究HSE中的离子传输。基于第一原理计算的推移弹性带（NEB）方法和分子动力学（MD）模拟在原子尺度上对离子动力学进行建模，并评估离子沿特定路径迁移的能量屏障。然而，扭曲的非电离界面很难用NEB方法和MD模拟来建模，因为它们是非结晶性的。有限元分析使用有限元法的数值技术模拟固体离子系统。因此，大型非晶态界面可以用优化的数学方法进行计算。通过结合实验和计算方法的优势，离子传输的详细过程可以被描绘出来。HSE的电化学稳定性HSE的电化学稳定性是由界面稳定性确定的。大多数研究集中在电极/电解质界面之间的电化稳定性。然而，异质结构固体电解质中的非电化界面对建立HSE的电化学稳定性也很重要，因为化学电位差和/或化学反应可以在这些界面之间产生新的界面（图13）。电化学稳定性包括发生在界面上的化学反应和电化学反应，在这些界面上，离子和/或电子穿越加上移动物种的重新排列。电极提供了一个电子库，而固体电解质含有大量的离子。因此，SSE的不稳定性可以通过三种类型来确定。1）SSE和移动电子之间的寄生氧化还原；2）SSE和电极之间的化学反应；3）SSE的电化学反应，可以被描述为不良的半电池反应（图14）。电子在SSE中的积累可以改变过渡金属化合物的氧化状态的倾向。这三种类型的寄生反应在性质上是相同的，即移动电子在SSE中的中和伴随着不等价新相或结构错位的产生。图14.通过（1）氧化还原，（2）化学，和（3）电化学，在电气化界面可能的寄生反应。SSE的氧化稳定性由其失电子的倾向决定，而低电压的还原稳定性则由其对电子的亲和力决定。电化学窗口是由SSE的氧化稳定性和还原稳定性的极限定义的，即抵抗氧化或还原的能力，同时伴随着离子在SSE上的传输。在一个电压范围内的热力学分解反应也会影响到SSE的稳定性窗口。分解产物在电化界面上形成一个界面层。图15中确定了四种类型的相间层：1）内在稳定的，2）动力学稳定的，3）离子绝缘的，和4）电子不稳定的。只有内在稳定的和动力学稳定的相间有利于SSB的长期运行。在非电化层之间，由于亚稳相或穿过电极的反应剂的自分解，可以确定动态电化学稳定性。这种动态电化学稳定性源于可逆的离子迁移和耗尽，以及中性金属的积累。通常，在非带电界面上的这种电化学稳定性会增加界面电阻，而分解产物可以部分逆转。增加化学势浓度可以提高非均相固体电解质层的相容性和电化学稳定的界面相。基于第一原理计算的计算模型也成功地验证和预测了SSE在各种体系中的稳定性。然而，计算方法有三个主要的局限性。1）对无序界面的描述不够真实；2）电势的极化所支配的物理和化学过程；3）使用不同计算方法的计算结果存在偏差。图15.本质上或动力学上稳定的界面对电池的长期运行是有利的。a）中的动力学稳定界面。b）不良界面：Li+绝缘/高度电子导电。HSE中的机械学电极材料中的相间和周期性离子插入和脱插的动态演变可能是电池体积变化和固体分层的根源，这对亲密的物理接触和固体完整性构成挑战。SSE的机械性能可能是SSB正常运行的一个主要考虑因素。固体储能装置是一个占空隙、相界和亲密的固-固接触的固态组合。为了探索和利用HSE的力学原理，应该考虑单个固体离子导体的成分差异和机械差异。在生产层状无机固体电解质方面，普遍采用冷压法从动力固体电解质颗粒中加工出厚颗粒。然而，通过这种方法，宏观固体颗粒之间会出现不充分的物理接触，压实的密度会大大低于理论上的估计值。相对密度的下降可以成为断裂韧性和沿晶界的裂纹偏移增加。在多晶固体中，晶界是微观结构的主要机械特征，不同方向的晶体之间的接触会产生来自体晶的应变位错。在合适的热压或压制烧结方法下，可提升物理接触，相对密度和硬度都有望增加到单晶值。此外，在致密化的SSE中总离子传导率会提高。SSE的机械刚度预计会在物理上抑制Li树枝的渗透。然而，也有报告称，锂通过SSE的侵入是沿着机械缺陷，如微裂纹、污染物和晶界进行的。结构的异质性产生局部应变缺陷，可以通过裂纹的扩展促进锂枝晶的渗透。受"应力腐蚀裂纹"概念的启发，Ban等人提出，通过高静水压力使SSE进入残余压应力状态，可能会阻止裂纹的形成，并固化预先存在的裂纹，抑制枝晶的渗透。施加在无机固体电解质上的机械压力起到了维持紧密界面接触的作用，同时也影响了无机固体电解质的分解途径和电化学稳定性。外加压力对稳定性影响：1）最小化易受化学和电化学攻击的暴露表面；2）通过抑制分解区之间的离子相互扩散，机械地诱发动力学稳定性；3）通过间接途径可逆地分解。在物理枝晶抑制方面，SPE因其柔软的性质而受到限制，但SPE的柔软特性可以成为确保固-固亲密接触的简便方法。SPE薄弱的机械强度会因高温引起的相变而进一步恶化，但温度的升高对促进聚合物溶液中的离子传输是至关重要的。带有刚性添加剂的复合SPE享有更好的机械性能。而机械性能的改善则受到离散的刚性添加剂的限制。对SSE机械参数的评估和测量可以通过实验或计算进行。纳米压痕试验探测固体膜在局部基体的杨氏模量和硬度。基于原子力显微镜（AFM）的可行的纳米压痕可以在纳米尺度上确定固体的杨氏模量和弹性应变极限。破坏性拉伸试验和三点加载夹具提供有关固体材料的拉伸强度、屈服强度、延展性和断裂载荷的信息。图.HSE的功能应用与有机SPE和无机SSE的相关性。

VerticallyHeterostructuredSolidElectrolytesforLithiumMetalBatteriesAdvancedFunctionalMaterials(IF18.)PubDate:-04-12,DOI:10./adfm.01465FeiHe,ZhenglinHu,WenjingTang,AoxuanWang,BohuaWen,LanZhang,JiayanLuo

预览时标签不可点收录于话题#个上一篇下一篇
转载请注明:http://www.aideyishus.com/lkyy/967.html