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01

背景

可充电锂离子电池（LIBs）已经商业化多年，金属锂作为负极材料具有电位低（-3.V）和极高的理论容量（mAhg-1）。阻碍金属锂应用的主要原因之一是金属在电化学过程中存在的枝晶问题，可能穿透隔膜，导致内部短路、热失控和后续的安全问题。其他界面问题如导致阳极容量下降的死锂，以及不稳定的固体-电解质界面（SEI）导致电解质的持续分解或低效的电荷传输也阻碍了金属锂阳极的商业化。由于这些麻烦的界面问题没有得到解决，锂资源已经被过度消耗，除非得到有效的管理和回收，否则估计在不久的将来很快就会超过供应。这些年，比锂更丰富的元素被提议作为电池材料，其中Na和K碱金属是受欢迎的选择，因为它们的标准还原电位比较低（Na/-2.V，K/-2.V），有希望获得高的电池能量和快速的电荷传输动力学和高的电池功率。高温液态金属电池（HTLMB）的研究始于年代。高温液金属电池的设计通常包括一个自分离的三层结构，有两种熔融金属或合金作为电极，熔融盐作为电解质。尽管这些设计可以实现非常高的电池容量，但为了保持足够高的温度以稳定运行，这样的设计需要额外的能量输入，并可能导致有限的能量密度和进一步的问题，如相对低的电池电压和高温下的高腐蚀性。最近，研究人员报道了熔融合金的应用，它是一组在室温附近保持液态的金属合金，包括碱金属如Na-K、Na-Cs合金，以及过渡后金属如Ga-In、Ga-Sn合金。在电池中采用室温液态金属，为旨在解决锂金属阳极界面问题的研究工作带来了光明的新视角。一般来说，基于熔融合金的无树枝的液态金属电极可以比基于插入式电极材料获得更高的能量和功率密度。基于合金种类的电化学特性，碱性易熔合金是作为阳极材料的有希望的选择。后过渡金属具有相对较高的还原电位和多电荷阳离子，不太适合于电荷传输，而与碱类的出色合金化能力使它们成为有吸引力的锂化或碘化储存材料。由于在合金化和处理过程中成分的变化，易熔合金在氧化或还原反应中可能会凝固，但在反向反应中合金可以返回到液相，实现自我修复的功能。除了无枝晶的特点，液态金属还可以缓解与锂金属的其他界面问题。液相中电荷传输的快速动力学也有助于防止不均匀的离子通量或局部电荷积累，这使得界面氧化还原反应更加稳定和均匀。考虑到杰出的电化学特性和界面特性，液态金属可以实现更多的功能，而不是用一种电荷种类进行稳定的循环。通过调整电解质成分，设计具有选择性电荷传输通道的SEI层，以及采用合适的阴极，液态金属电极可以进一步实现电荷选择。此外，液态金属优越的机械性能有望带来更多的功能设计。流动性和灵活性是液流电池和柔性电池的有利特征，一些熔融温度低至冰点以下的合金（Na-K为-12.7℃）可以进一步扩展其低温应用能力。通过修改表面能量和形态，可以实现液态金属在各种基材上的可调控润湿性，这对可打印的电子或纳米技术是有利的。

02

工作介绍

近日，德州大学奥斯汀分校余桂华教授等人在国际顶级期刊AdvancedMaterials发表了题为“DesignPrinciplesandApplicationsofNext-GenerationHigh-Energy-DensityBatteriesBasedonLiquidMetals”的综述文章。

本综述叙述了低熔点液态金属在高能量密度电池中的优势和广泛能力，可作为下一代储能技术的竞争性材料选择。从介绍理论背景和设计原理开始，延伸到目前报道的基于易熔合金的物理或化学特性的应用，然后评估其优点和缺点。最后，总结了该领域的成就，讨论了当前技术中存在的需要解决的问题，并提出了可能的发展方向，作为该领域进一步研究的参考。

图1.采用易熔合金进行储能应用的主要特点和优势总结。

图2.a)总结了所选易熔元素的熔化温度、地壳中元素的丰度、标准还原电位，以及基于三种主要易熔合金的熔化温度和丰度的近似范围的图。b)混合的吉布斯自由能、热能和熵项作为二元系统A-B的曲线的例子示意图。d)液态Ga阳极在40℃时对Li离子的静电充电电压-容量曲线。

图3.a)各种基底上Bi-Sn-In液态金属的静电势图计算。b)Na-K合金渗入石墨插层化合物的过程中形成KC8的示意图。c)Na-K渗入Cu/Al多孔基材并在碳酸盐基（PC）或醚基（DEGDME）电解质中融合的兼容性比较。d)合金化过程中Na/K碱金属上钾氧化层（KOL）的示意图。

图4.a)用COMSOL进行的有限元分析和沉积前后Li或Na-K合金的实验结果。b)直径为纳米的GaND（1），原位TEM的EDP显示为非晶态的初始状态（2）。相变和形态变化后的GaND（3），EDP表明完全锂化的GaND的晶体（4）。c)Na-K/Na电解质界面层的TOF-SIMS分析结果。d)BASE与Na或Na-K在高温下的稳定性差异。

图5.a)中温液体锂-S/Se电池的示意图和容器图像。经许可转载。b)室温全液态金属电池的示意图。(c)线状氮化镓-空气电池的内部结构。d)带有硅胶包装的多功能液态金属(Na-K)-有机柔性电池的示意图，以及显示可比性能的平坦和弯曲状态的光学图像。e)基于K-BASE的Na-K流动电池的图示，以及电池电压的比较。

图6.a)分别与锂离子或钠离子循环时电极基体中的液态金属纳米颗粒（LMNPs）的SEM图像。b)独立式液态金属纤维电极的制备过程图。c)S纳米颗粒的液态金属处理，在界面上形成自适应的Ga2S3夹层。d)用于Si纳米颗粒的液态金属涂层，其元素图谱显示材料的均匀分散。

图7.a)示意图表明，在液态Ga形成的氧化层的帮助下，Li在固体电解质上的润湿性得到了改善，使循环性大大改善。b)带有液态金属层的Cu/LM/Si电极设计示意图，以改善电极的循环稳定性，以及集电体-电极界面分离功的DFT计算。c)各向异性的Li成核在MXene薄膜表面的示意图和各向异性的Li成核在非晶态液体金属涂层表面的电化学比较。d)钾与NaFSI的反应方程式，在K表面形成Na-K液态金属层，光学成像显示电化学循环后形成的金属光泽层。

图8.a)基于阴极材料的电荷选择原理的机制图。b)SR分子的DFT计算，循环SR的XRD，阳极SEI的EDS，以及SR化合物的内聚能计算。c)NaF或KF的（）或（）平面上Na离子传输的能垒计算和示意图。d)三元混合阳离子电池设计的示意图和机理说明，并提出了一个动力学控制Na-K表面SEI组成的模型。

图9.a)Zebra电池的原理图。b)带有SSE的高温Na-S电池的示意图和相图。c)三层固态电池设计的制备过程示意图以及原始多孔框架、Na浸渍多孔框架和Na金属-电解质界面的SEM图像。d)示意图和SEM图像显示了以PEO为基础的SSE对液体金属的保形润湿，与电化学循环后的树枝状和变形的Na金属进行比较。

图10.用于下一代高能量密度电池的液态金属的有前途的发展方向总结。

03

结论

以丰富的液态金属和可熔化合金的理论背景为指导，帮助理解材料特性，已报道的研究工作描绘了许多不同的应用方法来实现基于液态金属的高性能碱性离子电池。广义上讲，液态金属具有从碱金属到后过渡元素的广泛的富土元素选择，可以为低成本和高能量电池提供广泛的可实现的潜在窗口。在室温下容易实现的无树枝状物的性质和自愈功能可以揭示出液态金属在锂和其他固态金属之外的优势。可调控的润湿性和内在的流动性可以使需要卓越的材料机械性能的柔性或可打印设计成为可能。自发的和快速的融合性说明了液态金属适合于表面处理和诱导的原位反应，以及后续的均匀化电荷传输。基于液态合金建立的多阳离子系统的电化学为主的电荷选择机制研究对指导电池设计很有意义，有助于理解类似系统中的电荷传输现象。

尽管液态金属被赋予了许多优势，但这种系统仍然存在着局限性。对于碱合金，如Na-K合金，其反应性仍然很高，当包装被打破时，即使没有树枝状结晶的形成，也不能保证电池在空气中的安全。此外，尽管可熔化的Na-K有可能取代金属Li，但报道的Na和K的合适的高能量密度阴极材料的数量仍然比Li的少得多。更重要的是，当直接用作电极时，过渡后金属与碱金属可能形成的金属间相会限制电池的动力学，并在电荷传输方面带来额外的迟缓，这可能需要额外的纳米技术来帮助解决这些问题。相信随着技术的成熟，这些限制将逐渐得到解决或消除，其优势也会更加明显。具有卓越的机械和电化学特性的液态金属可以为下一代高能量密度电池提供各种设计。对于未来的研究，研究人员应尝试在这些配置中最大限度地发挥液态金属的优势，重点解决碱电池研究领域中传统材料不容易解决的核心问题，特别是在以下几个方向：固态电池、用于网格级储能和液流电池、用于柔软，生物和机器人电子的柔性和可打印电池、高容量和低成本电极材料的界面处理。

AnodeMaterials:DesignPrinciplesandApplicationsofNext-GenerationHigh-Energy-DensityBatteriesBasedonLiquidMetals(Adv.Mater.29/)AdvancedMaterials(IF30.)PubDate:-07-20,DOI:10.2/adma.70226XuelinGuo,YuDing,GuihuaYu

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