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文章背景设计非水液体电解质的配方是生产高能锂金属电池的可行策略。然而，当锂金属阳极与富镍层状阴极结合时，两个电极的（电）化学稳定性可能会受到影响。成果简介中山大学王成新雷丹妮教授发现乙醇铝（0.4wt.%）和氟代碳酸亚乙酯（5vol.%）的组合作为常规含LiPF6碳酸盐基电解质溶液的添加剂，能够在两个电极表面上形成机械坚固且离子导电的界面。特别是，在界面处形成的氧化铝防止了锂金属负极上树枝状结构的形成，并减轻了富镍层状正极中应力引起的开裂和相变。通过在纽扣电池配置和贫电解质条件下将薄（即约40μm）锂金属阳极与高负载（即21.5mgcm-2）LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2基阴极耦合，在60mAg-1和30°C条件下循环次后，放电比容量保持率为80.3%，计算得出的电池比能量约为Whkg-1图文导读为了探索Al(EtO)3与FEC的反应机理，制备了Al(EtO)3/LiPF6/FEC(3.2wt.%Al(EtO)3+1.0MLiPF6在FEC中)和Al(EtO)3/FEC(3.2wt.%Al(EtO)3的FEC)溶液，并在60℃下将它们置于充有氩气的手套箱中五天。Al(EtO)3/LiPF6/FEC和Al(EtO)3/FEC沉淀的27AlMAS固态NMR光谱显示了以–12ppm为中心的共振峰，这可能对应于6配位铝(AlVI)(图1a)。与Al(EtO)3/FEC沉淀相比，Al(EtO)3/LiPF6/FEC沉淀在13C光谱中显示出较弱的C–F键(ppm)和C=O(ppm)峰，表明LiPF6可以催化Al(EtO)3和FEC的反应(图1b)。如固体傅里叶变换红外(FTIR)光谱所示，Al(EtO)3/LiPF6/FEC溶液沉淀的C=O峰(cm-1和cm-1)比Al(EtO)3/FEC溶液的C=O峰弱(图1c)。这进一步证实了LiPF6的催化性能。基于以上讨论的发现，在图1e、1f中示意性地示出了在Li

NCM电池中使用常规电解质和含Al(EtO)3的功能性电解质(AFE)获得的可能的SEI和CEI形态。图1对于具有碱性电解质(BE，1MLiPF6inEC/DEC(1∶1体积比))的电池，在Cu电极表面上电镀的Li金属的俯视图显示出典型的树枝状形态(图2a和b)。即使将5%的FEC添加到BE(含FEC的电解质(FE))中，也观察到不均匀和松散的Li枝晶(图2c和d)。形成鲜明对比的是，使用AFE获得了没有枝晶的均匀且致密的Li沉积物(图2e和f)。在锂化/去锂化过程中，SEI变形是不可避免的。因此，韧性和附着力对于确保SEI膜的完整性和抑制Li枝晶形成至关重要。通过原子力显微镜(AFM)评估，在AFE中形成的SEI的杨氏模量为MPa，高于BE(MPa)和FE(MPa)(图2g-i)，表明更坚韧的SEI膜有效地抑制了Li枝晶的形成。在力-位移曲线中，AFE中形成的SEI界面相具有三组中最高的粘附力，这有效地增强了界面稳定性，促进了Li+的快速传输和均匀沉积(图2j-l)。图2双添加剂(Al(EtO)3/FEC)对循环锂阳极上SEI膜化学组成的协同效应通过使用深度X射线光电子能谱(XPS)进行研究(图3a-f)，飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)测量提供了关于SEI组成的更多信息(图3g和h，补充图8和9)。发现Al(EtO)3和FEC的协同效应提供了包含Al金属和Al2O3物种的坚固SEI，这有助于LMA在长期循环过程中的高稳定性。图3为了进一步验证SEI可以提高锂沉积的可逆性，用BE、FE和AFE组装了Li

Cu电池。图4a所示，由于SEI中al金属的亲锂性，具有的电池具有最低的Li沉积电势。具有BE的电池的初始CE为78.3%，并且在70次循环后迅速下降到小于50.0%(图4b)。在FE中，CE在最初的40个循环中提高，然后大幅波动。相反，具有AFE的电池的CE在超过次循环中保持稳定，平均值为94.0%。图4c-e中所示的相应电压曲线表明，具有AFE的电池具有稳定的极化，在Li镀覆/剥离过程中没有急剧增加，如果与使用BE和FE组装的电池相比，这是改进的。阻抗图谱表示FE中的RSEI电阻略低(.2欧姆)，AFE中的电阻明显更低(.0欧姆)，这是由于在无电场的情况下Al(EtO)3和FEC之间发生了反应(图4f)。比较了Li

Li对称电池在三种电解质中的循环稳定性和高倍率性能(图4g)。具有AFE的Li

Li电池稳定地循环小时，并且表现出稳定的电压曲线，具有低电极极化，这进一步证实了在AFE中形成的坚固SEI改善了界面相容性，从而实现了高度可逆的Li沉积/溶解。图4为了评估的高压循环性能，组装了Li

NCM和Li

NCM全电池。当使用高质量负载21.6mg·cm-2的商用阴极测试时，Li

NCM硬币电池在95mA·g-1下循环次后，容量保持率为72.3%(图5a)。不同周期数的电压曲线表明，AFE极化比BE极化小得多(图5b和c)。采用BE的全硬币电池在60次循环内迅速降解(图5d)。此外，具有BE的Li

NCM81电池显示出极化增加(图5e)。相比之下，具有AFE的Li

NCM电池表现出较低的极化和较高的容量保持率(图5f)。图5进一步表征了在不同电解质中高质量负载的循环NCM阴极(在95mAg-1下充电和放电次，3.0~4.3V，电池电压在拆卸前为3.0V)(图6)。在NCM一次粒子中观察到严重裂纹，在含有BE的NCM二次粒子中观察到许多小碎片(图6a-c，补充图17a)。整个电极中断裂的颗粒产生大的界面面积，进一步促进电解质分解，并导致循环过程中容量衰减。相比之下，AFE循环的NCM阴极保持完整，无裂纹(图6d-f，补充图17b和c)。在BE中循环的NCM的透射电子显微镜(TEM)图像显示出混合有破碎颗粒的厚CEI(~25nm)(图6g)。相反，在AFE观察到更薄的CEI(10nm)而没有破碎的粒子(图6h)。因此得出结论，在AFE形成的强大且富铝的CEI抑制了NCM粒子的破裂。比较了在BE和AFE循环的阴极的X射线衍射(XRD)图。对应于()晶面的峰在AFE中向较低的2θ度移动(图6i)。这意味着Al3+可能进入NCM的晶格。铝的电负性小于钴的电负性；此外，用铝代替钴将增加氧的电荷密度和氧之间的静电排斥，导致晶面间距增加。此外,()/()和()/()峰的分离(图6j和k)也来自Al3+对NCM晶体结构的影响。XPS(图6l)和能量色散光谱(EDS)(补充图17d-f)结果证实了包含Al2O3的Al-O(75.7eV)组合物均匀分布在NCM颗粒的表面上。还进行了TOF-SIMS以提供关于CEI组成的更多信息(图6m和n，补充图20和21)。类似于LMA，含铝物种与NCM密切接触。由于NCM颗粒上的均匀涂层和高电压下电解质成分的分解，形成了更多的含铝物质和LiF2。可以推测，表面形貌演变和相变的抑制是由于掺杂的Al3+形成了坚固的富AlCEI。图6表征在不同电解质中具有高质量负载的循环NCM阴极以阐明Li

NCM全电池的循环稳定性机制(图7)。在与BE循环的阴极表面和横截面中可以观察到裂纹(图7a-c)。AFE阴极表面有保护层，能有效抑制相间副反应，减少内部裂纹的形成(图7d)。从截面SEM显微照片可以看出，NCM颗粒保持完整，没有裂纹(图7e和f)。TEM图像显示BE中形成了含有破碎粒子的厚(~17nm)且不均匀的CEI(图7g)。相比之下，AFECEI的厚度更薄、更均匀(~8nm)，且不含任何NCM碎片(图7h)。通过XRD检查了50次循环后带有BE和AFE的NCM阴极的结构变化。如图7i-k所示，AFE峰()未下移2θ度，表明Al掺杂对NCM阴极的影响小于NCM，这可能与NCM和NCM的晶体结构不同有关。与NCM相似，XPS证实包含Al2O3的Al-O(75.7eV)成分均匀分布在NCM颗粒表面(图7l，补充图22a)。TOF-SIMS结果显示，CEI内层富含含铝物种，与NCM相似。(图7m和n，补充图23和24)。图7总结与展望本文通过Al(EtO)3和FEC之间的聚合反应开发了一种双功能电解质，这有助于在LMA和NCM阴极上形成坚固的和离子导电的保护界面。在LMA一侧，具有均匀Al金属和Al2O3分布的SEI允许Li+更均匀的传输和沉积，并导致形成密集堆积的Li。在NCM阴极侧，含有Al2O3的CEI减轻了结构恶化的问题。因此，在实际条件下(NCM负载约为4.0mAhcm-2，E/C和N/P比分别为3.4gAh-1和2.13)，Li

NCM电池在次循环后表现出80.3%的高容量保持率，计算的能量密度约为Whkg-1。文献链接

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