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研究背景
经过30多年的发展,锂离子电池的应用逐步扩大,极大地促进了社会的发展。但是目前以石墨作为负极的锂离子电池的能量密度亟待提高以满足电动汽车、智能电网等大型装备的高需求。选择合适的正负极材料是提高锂离子电池能量密度的方法之一。锂金属负极具有轻质(0.53g/cm3)、比容量高(mAh/g)、电化学电势低(-3.04V)等优势,被认为是最有前途的锂离子电池负极材料之一,曾经被形象地称之为“圣杯”。但是充放电过程中电解液的腐蚀、不均匀的锂沉积、巨大的体积变化和不稳定的固体电解质界面膜(SEI)极大地影响了锂金属负极的稳定性,限制了它的实际应用。锂金属的高反应活性是造成其不稳定性的根源。对于锂金属电池而言,锂金属负极通常在液态电解液中工作。从热力学上讲,锂金属与很多液态有机溶剂不能稳定共存。因此,液态电解液会腐蚀锂金属负极,导致其不稳定的界面,进而降低锂金属负极的电化学循环稳定性。
目前研究者们已经提出了很多改性锂金属负极界面的策略,比如设计人工SEI、为锂金属提供宿主、用固态电解质取代液态电解液、在锂金属表面覆盖一层保护膜、增加电解液中锂盐的浓度、添加特殊添加剂、优化电解液溶剂组成、使用混合锂盐、用锂基合金替代纯锂。在锂金属表面设计一层锂基合金层是一种有效的稳定锂金属负极的方法。首先,锂基合金层比锂金属具有更好的锂离子扩散系数,这能够加速电化学动力学和抑制锂枝晶的生长。其次,锂基合金层比锂金属具有更好的化学稳定性,这能够抵挡电解液的腐蚀。再次,锂基合金层作为有效的缓冲层与底层的锂金属具有良好的兼容性,这使得锂基合金层能够紧紧地附着在锂金属表面。最后,锂基合金层通常具有良好的亲锂性,这不仅能诱导均匀的锂离子流,而且能减小锂的成核势垒,最终实现均匀且无枝晶的锂沉积。目前很多锂基合金层已经被报道,如Li-Al,Li-Mg,Li-Si,Li-Hg,Li-In,Li-Zn,Li-Bi,Li-As等。但是很多锂基合金层的合成方法复杂且环境污染大。例如有些方法需要在惰性气氛下进行热处理,有些方法会用到有毒的试剂。因此,迫切需要探索一种简单、绿色、有效的制备锂基合金层的方法来改性锂金属负极的界面问题。
工作介绍
近日,山东大学材料学院冯金奎教授课题组采用简单绿色的液态金属涂覆法钝化了高反应活性的锂金属负极界面,大大提高了锂金属负极的稳定性(图1)。该研究将3℃GaInSnZn液态金属在室温下涂覆在锂金属表面,通过锂金属与液态金属自发地合金化反应在锂金属表面原位生成锂基合金层。该合金层紧紧地附着在锂金属表面,即使在弯折和折叠后也不会脱落。该合金层具有高的锂离子扩散系数、低的反应活性和良好的亲锂性。在该锂基合金层的调控下,电解液对锂的腐蚀、不均匀的锂沉积和不稳定的界面均得到了有效的缓解,尤其是在更具腐蚀性的商业化碳酸酯类电解液(1MLiPF6-EC/EMC)中。改性后的锂金属负极(LAPLi)可以与高压正极LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)匹配构成5V级锂金属电池。该锂金属电池具有极化低、倍率性能好、容量保持率高等优势。1C下循环圈后,容量保持率为90.6%,明显高于未改性的锂金属电池(74.8%)。本文提出的改性策略具有普适性,也可用于其他金属(如钠、钾)负极的改性。该文章发表在国际顶级期刊EnergyStorageMaterials上。魏传亮博士为本文第一作者。
图1.(a)液态金属钝化锂金属负极的流程示意图。(b)液态金属滴在锂箔上。(c)液态金属涂覆的锂箔。(d,e)锂基合成层钝化的锂负极LAPLi。
核心内容
镓基液态金属(如金属Ga、GaIn合金、GaZn合金、GaInSn合金、GaInSnZn合金)近年来吸引了很多研究者的
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